符艷真，李 靖，任記真

（徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

柚子廣泛種植于我國(guó)南方區(qū)域，產(chǎn)量較高，年產(chǎn)量超過200萬t[1]，柚子皮占柚子總質(zhì)量的30%～50%[2]。為避免柚子皮對(duì)環(huán)境造成污染，研究其附加價(jià)值很有必要。綜合利用柚子皮的途徑有提取果膠、提取黃酮、制備活性炭等。柚皮基活性炭的制備分為兩部分，即炭化和活化。炭化是在高溫缺氧條件下形成熱解炭，活化是通過與活化劑作用達(dá)到增加孔隙的目的[3]。采用磷酸作為活化劑，得到的是多為中孔結(jié)構(gòu)的活性炭，亞甲基藍(lán)吸附值是評(píng)價(jià)中孔結(jié)構(gòu)活性炭的有效手段[4]。本研究以廢棄生物質(zhì)材料柚子皮為原料、H3PO4為活化劑，選擇活化劑磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化時(shí)間和活化溫度為自變量，以制備的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)法，以期找到制備柚皮基活性炭的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

柚皮，購買于徐州市奎山市場(chǎng)。干燥后剪為約2 cm×2 cm的小方塊，粉碎，過80～120目篩子，收集樣品。亞甲基藍(lán)、磷酸、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 制備方法

1.2.1 炭化

取適量干燥后的柚皮于瓷舟中，將瓷舟置于管式爐中。開始通入大流量的氮?dú)猓瑢⒐苤醒鯕獯党?，將氮?dú)饬髁空{(diào)小，然后以2 ℃/min升溫至400 ℃，炭化1 h。

1.2.2 活化

將得到的炭化料與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸充分浸漬，炭化料為1 g，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸為10 mL，然后在管式爐中以不同的活化溫度和活化時(shí)間活化，得到的炭經(jīng)堿洗、自來水洗、去離子水洗至中性，于烘箱中烘干，得到的樣品即柚皮基活性炭。

1.3 柚皮基活性炭的性能分析

活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值按照國(guó)標(biāo)GB/T 12496.10—1999方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活化條件對(duì)活性炭吸附性能的影響

在不同活化條件下制備柚皮基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值如表1所示。

表1 不同活化條件下制備柚皮基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值

2.1.1 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在活化溫度為500 ℃、活化時(shí)間為60 min的條件下，考察磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭吸附性能的影響。由表1可知，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，亞甲基藍(lán)吸附值先增大后減小。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大，為52.38 mg/g；當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，會(huì)將部分形成的孔擴(kuò)大和燒失，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值減小。

2.1.2 活化溫度

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、活化時(shí)間為60 min的條件下，考察活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響。由表1可知，亞甲基藍(lán)吸附值隨活化溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)活化溫度升高時(shí)，磷酸分子的擴(kuò)散速度隨之加快，進(jìn)而加快磷酸與炭的活化速度，形成更多的孔隙。因此，亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高時(shí)，可能會(huì)造成炭的過度燒蝕，使其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值減小[5]。

2.1.3 活化時(shí)間

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、活化溫度為300 ℃的條件下，考察活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響。由表1可知，當(dāng)活化時(shí)間從10 min延長(zhǎng)到30 min時(shí)，制備的柚皮基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增大，在活化時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最大，為62.99 mg/g；當(dāng)活化時(shí)間在30～90 min時(shí)，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值逐漸減小，可能是因?yàn)殍制せ钚蕴可系牧姿崽抗羌芘c氧發(fā)生反應(yīng)，使得活性炭上的微孔和中孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌谆虼罂?，?dǎo)致吸附性能變差[6]。

2.2 響應(yīng)面分析優(yōu)化實(shí)驗(yàn)及分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及Box-Benhnken模型設(shè)計(jì)原理，以活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試結(jié)果

對(duì)表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，編碼形式的回歸方程如下：

回歸方程中的線性效應(yīng)系數(shù)為正值，代表該影響因子正向的變化引起響應(yīng)值的增大，線性效應(yīng)為負(fù)值則相反；二次效應(yīng)系數(shù)為負(fù)值，代表該方程的拋物面開口向下，亞甲基藍(lán)吸附值具有最大值，此實(shí)驗(yàn)有最優(yōu)方案，二次效應(yīng)系數(shù)為正值則相反。

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示，模型的相關(guān)系數(shù)R2可用來判斷模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)性，當(dāng)R2=0.979 6時(shí)，表明此模型適合用于該活性炭制備實(shí)驗(yàn)。調(diào)整相關(guān)系數(shù)表明有95.34%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用此模型解釋。值接近，兩者差值小于0.2，變異系數(shù)CV=6.22%＜10.00%，表明此回歸方程的擬合度較高，誤差較小，由該模型預(yù)測(cè)出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是有效的，與上述結(jié)果表現(xiàn)出合理的一致性。當(dāng)信噪比為15.98時(shí)，大于4，表明該模型可靠。當(dāng)模型的P值和F值分別小于0.000 1和37.397 210時(shí)，表明該模型的擬合結(jié)果是顯著的，當(dāng)失擬項(xiàng)的P值為0.913 9＞0.050 0時(shí)，表明失擬項(xiàng)是不顯著的。一次項(xiàng)中，活化溫度（X2）和活化時(shí)間（X3）對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響是顯著的，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響不顯著。各因素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值影響的順序是活化溫度、活化時(shí)間、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在交互項(xiàng)中，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和活化溫度的交互作用顯著。

模型預(yù)測(cè)3個(gè)變量的最佳值分別為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.17%、活化溫度254.66 ℃、活化時(shí)間31.40 min，模型預(yù)測(cè)的最大亞甲基藍(lán)吸附值為67.23 mg/g。在上述最佳條件下制備柚皮基活性炭，測(cè)定其亞甲基藍(lán)吸附值，平行測(cè)定3次，計(jì)算得出柚皮基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值的平均值為68.46 mg/g，誤差小于1.80%，與預(yù)測(cè)值相差較小。

表3 模型方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

3 結(jié)語

以柚皮為原料，在400 ℃、1 h條件下炭化得到炭化料，使用磷酸作為活化劑，活化炭化料，得到柚皮基活性炭。采用單因素實(shí)驗(yàn)得出柚皮基活性炭制備的大致范圍，再使用響應(yīng)面法對(duì)此進(jìn)行優(yōu)化，得出制備柚皮基活性炭的最佳條件是：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.17%、活化溫度為254.66 ℃、活化時(shí)間為31.40 min。模型預(yù)測(cè)得出的柚皮基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為67.23 mg/g，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得出的亞甲基藍(lán)吸附值是68.46 mg/g，實(shí)驗(yàn)值與理論值相近，誤差較小。