薛美香, 李世鵬

( 1.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院； 2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制實(shí)驗(yàn)室；3.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室: 福建 莆田 351100 )

資料顯示，紡織印染行業(yè)排放的廢水是工業(yè)廢水排放總量的主要來源之一，因此提高印染廢水的處理能力對生態(tài)環(huán)保具有重要的意義.印染廢水中含有較高濃度的有機(jī)物，且其成分復(fù)雜多樣，處理較為困難[1].目前處理廢水的常用方法有生物法、化學(xué)法和吸附法[2]，其中吸附法因具有吸附材料來源廣泛、操作簡單、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到學(xué)者的關(guān)注.柚子(citrus grandis)是我國的主要水果之一，產(chǎn)量豐富.柚皮富含羥基、羧基等基團(tuán)[3]，并具有較大的比表面積，因此具有良好的吸附性能.研究發(fā)現(xiàn)，對柚皮進(jìn)行炭化處理可提高其吸附性能[4-8]；因此，本文以廢棄柚皮為原料，利用水熱法炭化制備柚皮基生物炭吸附劑，并研究其對模擬印染廢水中中性紅的吸附性能.

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

柚皮，莆田仙游度尾文旦柚的柚皮；中性紅、檸檬酸、氯化鋅、十二烷基硫酸鈉、乙醇等均為分析純，上海滬試化工有限公司.

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(SU8010，Hitachi公司)； X射線衍射儀(XRD - 6100，Shimadzu公司)；傅里葉紅外檢測儀(TENSOR II，Bruker公司)；紫外 - 可見分光光度計(jì)(V - 1800，上海美普達(dá)儀器有限公司)；水浴恒溫振蕩器(ZD - 85，常州國華電器有限公司)；粉碎機(jī)(LG - 02，上海帥登儀器有限公司)；磁力攪拌器(ZNCL - BS 280*280，鄭州世紀(jì)雙科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG - 9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜(100 mL，西安常儀儀器設(shè)備公司)；超純水機(jī)(FST - RO - 20，上海富詩特儀器設(shè)備有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1柚皮生物炭的制備

去除柚皮外層黃色表皮后切塊、洗凈，用體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇浸泡脫色.洗凈、烘干、粉碎、過篩，選取粒徑小于380 μm的柚皮粉密封備用.在燒杯中加入1 g柚皮粉、40 mL去離子水、1 g氯化鋅、0.2 g檸檬酸和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的十二烷基硫酸鈉溶液，磁力攪拌20 min后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中；在180 ℃水熱條件下反應(yīng)10 h，抽濾，濾渣洗至中性后烘干即得柚皮生物炭.所得柚皮生物炭密封保存?zhèn)溆?

1.3.2吸附實(shí)驗(yàn)

將0.09 g的柚皮生物炭加入到50 mL中性紅模擬廢水中，在不同吸附時(shí)間(5、10、15、20、30、40、60、80、100 min)、吸附溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)和模擬廢水初始質(zhì)量濃度(60、70、80、90、100、110、120 mg/L)下經(jīng)水浴恒溫振蕩吸附后離心；取上清液，于530 nm[9]處用分光光度計(jì)測定吸光度.根據(jù)中性紅標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剩余中性紅的濃度，并計(jì)算柚皮生物炭對中性紅的吸附量.計(jì)算吸附量的公式為：

Q=(C0-C1)V/m，

(1)

式中C0為中性紅模擬廢水的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，C1為吸附后質(zhì)量濃度(mg/L)，V為模擬廢水體積(L)，m為柚皮生物炭投加量(g)，Q為吸附量(mg/g).

2 結(jié)果與分析

2.1 柚皮生物炭的表征

圖1為柚皮生物炭的XRD圖.由圖1可以看出：柚皮生物炭在10°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說明柚皮生物炭主要是無定形炭結(jié)構(gòu)[10]；在43.9°和77.5°處出現(xiàn)了尖銳的石墨(PDF#00 - 003 - 0401)衍射峰，說明柚皮生物炭中出現(xiàn)了類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)[11].

圖1 柚皮生物炭的XRD圖

圖2為柚皮(a)和柚皮生物炭(b - 1,b - 2)的SEM圖.由圖2可以看出：柚皮為片狀，表面存在褶皺；炭化后的柚皮存在大量的1～5 μm的炭微球和塊狀纖維，且炭化后的柚皮纖維變得疏松、粗糙.該結(jié)構(gòu)表明，炭化后的柚皮纖維的比表面積得到增加，更有利于吸附.

圖3 柚皮和柚皮生物炭的紅外光譜圖

2.2 柚皮生物炭對中性紅的吸附研究

1)吸附時(shí)間對吸附效果的影響.在質(zhì)量濃度為100 mg/L的50 mL中性紅模擬廢水中加入0.09 g的柚皮生物炭，于30 ℃下分別恒溫振蕩5、10、15、20、30、40、60、80、100 min；離心，取上清液測定其吸光度并計(jì)算吸附量，結(jié)果見圖4.

圖4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

由圖4可以看出：初始時(shí)，由于柚皮生物炭的吸附位點(diǎn)較多，所以吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而迅速上升[14].40 min后，柚皮生物炭的吸附量趨于平穩(wěn)，說明柚皮生物炭對中性紅的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和.上述實(shí)驗(yàn)表明柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的吸附是一個(gè)快速吸附的過程[15]， 40 min即可達(dá)到吸附平衡.

2)吸附溫度對吸附效果的影響.不同吸附溫度下柚皮生物炭對中性紅的吸附效果如圖5所示.由圖5可以看出：當(dāng)溫度從25 ℃升高到30 ℃時(shí)，柚皮生物炭對中性紅的吸附效果明顯上升；當(dāng)溫度超過30 ℃，柚皮生物炭對中性紅的吸附量出現(xiàn)下降趨勢(其原因是分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致解吸作用加大所致[6]).以上結(jié)果表明，柚皮生物炭對中性紅吸附的最佳溫度是30 ℃.

圖5 吸附溫度對吸附效果的影響

3)初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響.柚皮生物炭對不同初始質(zhì)量濃度的中性紅模擬廢水的吸附效果見圖6.由圖6可以看出，初始質(zhì)量濃度是影響吸附效果的重要影響因素之一.當(dāng)初始質(zhì)量濃度從60 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，柚皮生物炭對中性紅的吸附量明顯增加，最高達(dá)到54.32 mg/g；當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過100 mg/L時(shí)，柚皮生物炭對中性紅的吸附量略有下降.上述結(jié)果說明：當(dāng)初始質(zhì)量濃度低于100 mg/L時(shí)，柚皮生物炭和中性紅表面接觸的概率隨著中性紅質(zhì)量濃度的增加而增加；但當(dāng)初始質(zhì)量濃度高于100 mg/L時(shí)，柚皮生物炭達(dá)到吸附飽和進(jìn)而使其無法進(jìn)一步吸附中性紅[16].

圖6 初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

為了研究柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的等溫吸附特性，采用Langmuir等溫吸附模型(式(2))和Freundlich等溫吸附模型(式(3))對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

Ce/Qe=1/(QmKL)+Ce/Qm,

(2)

lnQe=lnKF+(1/n) lnCe.

(3)

式中Ce為吸附平衡濃度(mg/L)，Qe為平衡吸附量(mg/g)，Qm為飽和吸附量(mg/g)，KL為Langmuir等溫吸附模型的吸附常數(shù)(L/mg)，KF為Freundlich等溫吸附模型的吸附常數(shù)(mg/g)，n為吸附強(qiáng)度.相關(guān)參數(shù)見表1.

表1 柚皮生物炭吸附中性紅的等溫模型參數(shù)

由表1可以看出，柚皮生物炭對中性紅的吸附能夠同時(shí)符合Langmuir模型和Freundlich模型，但Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)R2相對更大，這說明柚皮生物炭對中性紅的吸附是以單分子層吸附為主.在Freundlich模型中：KF值越大，表示吸附劑的吸附能力越強(qiáng)； 1/n值為0.1～0.5， 表示柚皮生物炭容易吸附中性紅[17].

為了進(jìn)一步探究柚皮生物炭對中性紅的吸附動(dòng)力學(xué)行為，在50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的中性紅模擬廢水中加入柚皮生物炭0.09 g，然后在30 ℃水浴恒溫振蕩下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(式(4))和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(式(5))進(jìn)行擬合.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(4)

(5)

式中Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)，Qe為平衡吸附量(mg/g)，k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(g/(mg·min)).相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2.

表2 柚皮生物炭吸附中性紅的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由表2中的R2值可以看出，柚皮生物炭對中性紅的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，且準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量Qe更接近實(shí)際的平衡吸附量.上述結(jié)果表明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型更符合柚皮生物炭對中性紅的吸附過程，即吸附過程以化學(xué)吸附為主[18].

3 結(jié)論

本文以柚皮為原料，經(jīng)水熱炭化制備了柚皮基生物炭吸附材料.相較于原柚皮，柚皮生物炭的形貌更有利于吸附.在50 mL 100 mg/L的中性紅模擬廢水中，柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的最佳吸附條件是：吸附劑投加量為0.09 g，吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為40 min.最佳條件下的飽和吸附量是54.32 mg/g.柚皮生物炭對中性紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型.本文研究成果可為工業(yè)印染廢水的處理提供參考.在今后的研究中我們將嘗試使用柚皮生物炭處理其他類型的廢水，如重金屬廢水、含磷廢水等，以增加柚皮生物炭的應(yīng)用范圍.