郭曉蒙 青芳竹 李雪松

1) (電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院, 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室, 成都 610054)

2) (武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430074)

1 引 言

隨著社會的進步與發(fā)展, 種類繁多的金屬材料已成為人們?nèi)粘Ｉ畹闹匾镔|(zhì)基礎(chǔ)[1].然而, 在惡劣的腐蝕性環(huán)境中, 金屬材料的功能和表面形貌被嚴重破壞, 不斷威脅設(shè)施結(jié)構(gòu)安全、環(huán)境保護和經(jīng)濟發(fā)展[2].目前常用的防止金屬腐蝕的方法主要有電化學(xué)保護法[3,4]、腐蝕介質(zhì)處理法[5,6]和保護層法[7?10].其中, 在金屬表面添加保護層不僅可以隔斷環(huán)境中的腐蝕介質(zhì), 而且使用方法簡單, 因此得到了廣泛的應(yīng)用.

石墨烯作為一種新型材料, 自從2004 年被Geim 和Novoselov[11]用膠帶對粘的方法獲得以來, 持續(xù)受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.石墨烯是最薄的二維材料, 由碳原子以sp2雜化連接成單層二維蜂窩狀晶格.因其自身出色的化學(xué)惰性和抗?jié)B透性, 致密的石墨烯晶格可以在金屬表面形成一層腐蝕防護罩.除此之外, 石墨烯的高透光率和良好的柔韌性也可以保留金屬的光學(xué)外觀和表面粗糙度[12?14].這些特性使石墨烯材料在一眾防腐材料中脫穎而出.在石墨烯逐步實現(xiàn)工業(yè)化的進程中, 石墨烯的制造成本逐漸降低, 這使得石墨烯在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用也成為可能.與已有的關(guān)于石墨烯在防腐領(lǐng)域的綜述相比[15,16], 本文結(jié)合最新的研究成果, 對包括石墨烯薄膜及石墨烯粉體在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用進行更加全面的討論, 從石墨烯防腐作用機理和其相應(yīng)的涂層制備方法開始, 進而探討不同因素對石墨烯防腐效果的影響, 最后對各種方法進行綜合比較, 并對未來的發(fā)展進行展望.本綜述通過對已有工作的回顧, 為今后制備防腐性能更加優(yōu)良的石墨烯材料提供重要的參考.

2 石墨烯防腐作用機理

石墨烯防腐作用機理主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護和自修復(fù), 如圖1 所示[13,17?21].“阻隔”和“屏蔽”都是利用石墨烯致密的晶格結(jié)構(gòu),將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離.不同之處在于, “阻隔”是對腐蝕介質(zhì)完全隔離, 一般指使用連續(xù)的石墨烯薄膜對金屬進行保護, 而“屏蔽”指將石墨烯粉體添加到樹脂涂層中, 堵塞樹脂涂層在干縮硬化時形成的孔隙, 增加腐蝕介質(zhì)的擴散途徑, 從而提升金屬的耐腐性能.“緩蝕”是指某些材料與金屬反應(yīng)從而在金屬表面生成致密的鈍化膜, 而將這些材料附著在石墨烯微片上, 既可以解決材料在樹脂涂層中的團聚問題, 又可以增強界面之間的結(jié)合.“加固”作用即增加涂層與金屬間的黏結(jié)力, 從而提高涂層的防腐效果.“陰極保護”主要用于含有活性較強的鋅粉的涂層中.石墨烯利用自身的導(dǎo)電性連接腐蝕介質(zhì)與鋅形成原電池, 鋅作為陽極, 從而抑制金屬發(fā)生腐蝕, 其產(chǎn)物亦可填補涂層缺陷及附著在金屬表面阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕.“自修復(fù)”是指使用石墨烯作為負載緩蝕劑的控釋系統(tǒng).涂層破裂后, 緩蝕劑將自動釋放并在缺陷位置形成保護膜, 同時發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的阻隔性能和緩蝕劑的防腐性能, 阻止金屬的進一步腐蝕.在實際應(yīng)用中, 并不僅僅依靠某一種機理, 通常是幾種機理共同作用.

青芳竹, 電子科技大學(xué)副教授, 四川大學(xué)材料學(xué)專業(yè)博士.研究領(lǐng)域為石墨烯等二維材料的制備與應(yīng)用, 已發(fā)表SCI 論文20 余篇.現(xiàn)作為第一負責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金、四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目兩項.

李雪松, 電子科技大學(xué)教授, 化學(xué)氣相沉積甲烷在銅箔上合成大面積石墨烯薄膜方法的發(fā)明人.清華大學(xué)機械工程專業(yè)學(xué)士、材料加工工程專業(yè)碩士,美國倫斯勒理工材料工程專業(yè)博士.研究領(lǐng)域為石墨烯等二維材料的制備與應(yīng)用.已發(fā)表包括Science等頂級期刊SCI 文章70 余篇, SCI 統(tǒng)計引用次數(shù)27000 多次.2009 年發(fā)表在Science的Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils 論文被Science選為2009 年度重大突破之一, SCI 引用8000 余次.該發(fā)明已在石墨烯薄膜制備研究與生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用.

3 石墨烯防腐材料制備及應(yīng)用

3.1 連續(xù)石墨烯薄膜防腐層

由于石墨烯致密的晶格結(jié)構(gòu)可以有效地阻隔氧、水、鹽離子等腐蝕性物質(zhì), 因此, 在金屬表面上覆蓋一層完美結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜可以防止金屬被腐蝕.可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法在金屬表面直接生長連續(xù)的大面積石墨烯薄膜[22], 尤其是基于Cu 基底的CVD 法, 是當前大面積石墨烯薄膜制備最普遍的方法, 該方法由Li 等[23]于2009 年發(fā)明.該課題組于2011 年最先報道了CVD 石墨烯薄膜在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用[24], 如圖2 所示.研究發(fā)現(xiàn), 通過CVD 法在Cu 和Cu/Ni 基底上生長石墨烯薄膜, 即使在200 ℃時也可以很好地防止金屬被氧化.Kirkland 等[25]通過電化學(xué)測試證明通過CVD 法在Cu 和Ni 上生長的石墨烯薄膜可以降低金屬的短期腐蝕速率.Pu 等[26]在SUS304不銹鋼上鍍了一層5 μm 的Ni 層來控制碳擴散過程, 并通過CVD 法使石墨烯直接生長在其表面.比較純SUS304 不銹鋼和覆蓋了石墨烯和鎳層的SUS304 不銹鋼(Gr/Ni/SUS304)的腐蝕電流測試結(jié)果發(fā)現(xiàn), Gr/Ni/SUS304 表面并未體現(xiàn)出類似于純SUS304 不銹鋼樣品的鈍化或點蝕極化曲線, 說明石墨烯作為涂層成功阻隔了氯離子與金屬表面的相互作用, 從而抑制腐蝕發(fā)生.Zhu 等[27]將聚苯乙烯(PS)作為碳源, 通過低溫CVD 法使石墨烯生長在鋼板表面.與裸鋼相比, 表面覆蓋有石墨烯層的鋼板腐蝕速率降低了9 倍.對于無法直接生長石墨烯的金屬, 通過將CVD 石墨烯轉(zhuǎn)移到目標基底上[28], 理論上可以起到同樣的效果.Zheng 等[29]在Cu 基底上生長石墨烯薄膜后, 采用濕法轉(zhuǎn)移工藝將石墨烯轉(zhuǎn)移到鋁合金基材上.通過阻抗和極化測試發(fā)現(xiàn), 覆蓋有石墨烯的鋁合金表面測到了更大的阻抗數(shù)值和較小的電流密度, 證明了轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜發(fā)揮了防腐作用.需要指出的是, 上述工作中所用的石墨烯薄膜, 拉曼光譜表征均顯示出可見的甚至較高的D 峰, 表明石墨烯薄膜較高的缺陷密度[25?27,29].

3.2 石墨烯防腐涂料

與石墨烯薄膜的制備與應(yīng)用相比, 石墨烯粉體的制備與應(yīng)用更加廣泛, 其中一個比較成功的應(yīng)用是將石墨烯粉體作為功能性填料加入防腐涂料中,以提高現(xiàn)有涂料的性能, 或者降低成本.

圖1 石墨烯防腐作用機理 (a) 阻隔作用[13]; (b) 屏蔽作用[17]; (c) 緩蝕作用[18]; (d) 加固作用[19]; (e) 陰極保護作用[20]; (f) 自修復(fù)作用[21]Fig.1.Anticorrosion mechanism of graphene: (a) Barrier effect[13]; (b) shielding effect[17]; (c) corrosion inhibition synergy[18]; (d) enhancement of coating adhesion[19]; (e) cathodic protection[20]; (f) self-healing effect[21].

Yang 等[30]開發(fā)了一種原位聚合方法來制備氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)納米復(fù)合材料,將所制備的復(fù)合材料分散在環(huán)氧樹脂中, 然后涂覆在鋼表面.通過電化學(xué)阻抗(EIS)測試發(fā)現(xiàn), 當頻率為0.01 Hz 時, 與GO/PANI 混合后的環(huán)氧樹脂涂料測得的阻抗值是純環(huán)氧樹脂涂料所測數(shù)值的55.22 倍, 是環(huán)氧樹脂/PANI 所測數(shù)值的12.4 倍,表明氧化石墨烯的加入使該復(fù)合材料獲得了更好的緩蝕效果.這一防腐性能的提高, 被歸結(jié)于氧化石墨烯對PANI 團聚現(xiàn)象的抑制作用, 并通過填充在環(huán)氧樹脂與金屬表面形成的空隙, 進一步阻隔腐蝕介質(zhì)的干擾, 發(fā)揮了屏蔽防腐的作用.Lin 等[18]同樣使用原位聚合的方法, 在聚苯乙烯磺酸(PSS)鹽溶液中制備聚苯胺(PANI)/還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合涂層(PSS-PANI/rGO).當PANI 與鐵表面接觸時, 可以促使其發(fā)生氧化反應(yīng), 形成由Fe2O3和Fe3O4組成的致密鈍化層.通過X 射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn), 在涂層與金屬表面間生成了一層Fe3O4氧化膜, 導(dǎo)致腐蝕電位正向遷移; 此外,引入的rGO 還可以改善團聚現(xiàn)象, 增加氣體和離子擴散路徑的曲折度從而降低腐蝕電流密度.由此推測, PSS-PANI/rGO 復(fù)合材料優(yōu)異的防腐效果是PANI 在金屬表面形成的鈍化膜與rGO屏蔽機制共同作用的結(jié)果.

圖2 CVD 石墨烯防腐性能[24] (a) 石墨烯作為化學(xué)惰性擴散阻擋層示意圖; (b) 硬幣經(jīng)過H2O2 浸泡(30%, 2 min)后的照片;(c) 帶有和不帶有石墨烯涂層的銅和銅鎳合金在空氣中退火(200 °C, 4 h)的照片F(xiàn)ig.2.Performance of CVD graphene as an anticorrosion layer[24]: (a) Schematics of graphene as a chemically inert diffusion barrier;(b) photograph showing graphene coated (upper) and uncoated (lower) penny after H2O2 treatment (30%, 2 min); (c) photographs of Cu and Cu/Ni foils with and without graphene coating taken before and after annealing in air (200 °C, 4 h).

防腐效果不僅與涂層自身性能相關(guān), 還需要涂層與金屬表面有足夠強的結(jié)合力, 避免涂層的分離和脫落.Parhizkar 等[19]通過剝離實驗研究了進行功能化處理的氧化石墨烯(FGO)膜對鋼表面與環(huán)氧涂層之間附著力的影響.實驗發(fā)現(xiàn), FGO 膜可以為鋼材表面提供—NH2基團, 而在鋼表面涂上環(huán)氧涂料后, 環(huán)氧涂料中存在的環(huán)氧基團將與鋼表面的—NH2基團形成較強的共價鍵, 從而改善涂層與金屬表面的黏合強度和耐腐蝕性.Xu 等[31]將使用簡單的球磨法制備的石墨烯均勻包覆在不銹鋼球上,操作方法如圖3 所示.鉻(Cr)是組成不銹鋼的基本成分, 對于提高不銹鋼的耐腐蝕性發(fā)揮著極大作用.石墨烯層可以與鋼表面反應(yīng)形成Cr—C 鍵, 并借助Cr—C 鍵牢固地與不銹鋼球結(jié)合, 由此改善界面間的相互作用.包覆了石墨烯涂層的不銹鋼球不但腐蝕速率明顯減慢, 而且在室溫下的摩擦系數(shù)也有所降低.

Ding 等[20]研究了石墨烯改性的低鋅水性涂料的腐蝕電位和阻抗, 發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使外層的鋅作為陽極后繼續(xù)與鐵構(gòu)成電偶保護, 即通過阻止電偶腐蝕的發(fā)生發(fā)揮陰極保護作用, 從而一定程度上延長了涂層的保護作用.Xiao 等[32]通過原位聚合的方法合成出分散性良好的GO/PANI 復(fù)合材料,并將其摻入鋅基涂料中.當鋅基水性涂料中引入少量GO/PANI (質(zhì)量分數(shù)為0.5%)時, 可以完美地保留GO 的片層結(jié)構(gòu), 修飾涂料的陰極保護性能.同時, GO/PANI 復(fù)合材料自身良好的屏蔽作用也可以阻止腐蝕介質(zhì)滲透到鋼材表面, 從而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕持久性.

圖3 不銹鋼球包覆石墨烯涂層制備過程示意圖[31]Fig.3.Schematics of the preparation of graphene coated stainless steel balls[31].

3.3 電泳沉積石墨烯涂層

電泳沉積(EPD)法是將帶電膠體粒子在通有直流電場的懸浮液中沉積到電極上的過程.He 等[33]通過EPD 在釹鐵硼磁鐵(NdFeB)的表面形成均勻的EPD-GO 涂層.EPD 過程會一定程度地還原GO.這種EPD-GO 涂層對NdFeB 基底表現(xiàn)出優(yōu)異的附著力.根據(jù)電化學(xué)測試的結(jié)果, 腐蝕電流密度的降低和腐蝕電位的正向移動都表明EPDGO 涂層可作為防腐層, 保護NdFeB 免受NaCl 水溶液的侵蝕.Szeptycka 等[34]使用電化學(xué)還原法沉積Ni/石墨烯復(fù)合涂層.隨著鍍液中石墨烯含量的增加, 更多的石墨烯微片被引入涂層, 與Ni 同時沉積在金屬表面形成Ni/石墨烯復(fù)合涂層, 使金屬表面暴露在溶液中的面積越來越小.由此, 與Ni 涂層相比, Ni/石墨烯復(fù)合涂層具有更好的耐腐蝕性.

3.4 石墨烯改性緩蝕劑

對于大多數(shù)的有機緩蝕劑, 分子中含有N[35,36],S[37], O[38]等雜原子很容易與可以提供空軌道的金屬表面形成配位鍵.單純的石墨烯由于自身的非極性性質(zhì)和無官能團的特點會降低其在水性介質(zhì)中的溶解度.而GO 結(jié)構(gòu)中含有的豐富的含氧基團使其具備更好的分散性和親水性.Cen 和Chen[39]提出了一種新型石墨烯材料防腐方法, 即作為溶液中的緩蝕劑, 通過吸附在金屬界面上來對腐蝕行為進行抑制, 緩蝕機理如圖4 所示.功能性氧化石墨烯(FGO)的聚集團在金屬表面形成了一層疏水保護膜, 用來隔離溶液中的腐蝕介質(zhì).當FGO 的含量為20 mg/L 時, 緩蝕效率達到了83.4%, 證明了其作為緩蝕劑優(yōu)異的防腐能力.從圖4 可以看到, 添加FGO 后, 顆粒通過擴散效應(yīng)封閉到界面, 納米粒子上的含氮雜環(huán)與Fe 形成共軛鍵, 從而在金屬表面實現(xiàn)化學(xué)吸附.Baig 等[40]合成了一種二亞乙基三胺官能化的氧化石墨烯(DETA-GO); 將低碳鋼樣品分別浸入空白和存在不同濃度DETAGO 的1 mol/L HCl 溶液, 持續(xù)12 h.EIS 測試結(jié)果顯示浸入含有DETA-GO 的溶液中的樣品阻抗的圓弧半徑明顯增大, 表明DETA-GO 通過吸附在低碳鋼表面而抑制腐蝕.DETA-GO 的緩蝕效率隨著濃度的增加而增加, 當濃度達到25 mg/L 時,得到最佳緩蝕效率92.67%.進一步地, Baig 等[40]通過分子動力學(xué)模擬了DETA, GO 和DETA-GO的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分布圖(圖5).其中, DETA的HOMO 和LUMO 區(qū)域主要沿著支鏈上的氨基進行覆蓋; 而GO 的HOMO 和LUMO 區(qū)域則分布在苯環(huán)和環(huán)氧基上.DETA-GO 的HOMO 主要以GO 為中心進行覆蓋, 而LUMO 的分布與GO 相同,表明DETA-GO 中GO 對防腐行為起主要貢獻.

圖4 溶液中FGO 對碳鋼表面的緩蝕機理示意圖[39]Fig.4.Schematics of inhibition mechanism on carbon steel surface for FGO in solution[39].

3.5 自修復(fù)防腐涂層

微膠囊技術(shù)在涂層的制備中非常常見, 該方法主要是將自修復(fù)劑封裝進微膠囊或包衣中, 當涂層破裂時, 自修復(fù)劑會自動釋放出來在涂層缺陷處形成保護膜, 從而防止金屬進一步腐蝕.Zhao等[41]通過聚合作用合成了一種可以承載苯并三氮唑(BTA)分子的中空微球, 制備方法如圖6 所示.通過紫外吸收法驗證了BTA 的釋放可以通過pH 值變化進行控制, 即在中性溶液中, 微球中的孔隙處于封閉狀態(tài); 而在酸性或堿性條件下, 它會逐漸打開, 由此實現(xiàn)控釋的作用.

然而, 僅僅通過微膠囊技術(shù)還不足以使涂層獲得長期保護能力.對于自修復(fù)涂料而言, 獲得優(yōu)異的阻隔性能仍然極為重要.Ye 等[42]制備了承載BTA 緩蝕劑的石墨烯基納米容器.其中, 通過添加多面低聚倍半硅氧烷(POSS)來增加石墨烯的溶解性, 制備過程如圖7 所示.隨著浸泡時間的增加,純環(huán)氧涂層(EP)下的腐蝕和擴散現(xiàn)象非常嚴重.而8-PG(POSS/GO)-BTA/EP 復(fù)合涂層隨著時間的推移腐蝕效果逐漸減弱.這可以歸因于BTA 分子的釋放修復(fù)了涂層的缺陷: 一方面被釋放的BTA分子被吸附在鋼材表面發(fā)揮緩蝕作用, 另一方面BTA 顯著提高了石墨烯涂層的致密性, 抑制了腐蝕介質(zhì)的縱向擴散, 從而達到防腐的效果(圖8).除了BTA 分子可以用作緩蝕劑分子外, Kasaeian等[43]選擇苯并咪唑(BIM)與GO 進行非共價官能化, 探究BIM 在GO 納米片上吸附的最佳條件.掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果表明, 將表面帶有劃痕的鋼浸泡在含有GO-BIM 納米片的氯化物溶液中后, 劃痕部位沉積了一層保護膜, 且劃痕內(nèi)部的膜的形態(tài)與BIM 分子十分相似.由此可知,BIM 分子從GO 上脫離后, 轉(zhuǎn)而吸附在金屬表面的缺陷部位上, 證明了GO-BIM 涂層優(yōu)異的自修復(fù)能力.

圖5 DETA, GO 和DETA-GO 的HOMO 和LUMO 分布圖[40] (a) HOMO 圖; (b) LUMO 圖Fig.5.HOMO and LUMO distribution maps of DETA, GO and DETA-GO[40]: (a) LUMO; (b) HOMO.

圖6 裝有BTA 的覆盆子狀空心聚合物微球的制備示意圖[41]Fig.6.Schematics of the preparation of raspberry-like hollow polymeric microspheres loaded with BTA[41].

圖7 石墨烯基納米容器的制備工藝[42]Fig.7.Preparation process of graphene-based nanocontainer[42].

4 影響石墨烯材料防腐性能的因素

4.1 石墨烯的缺陷

盡管理論上, 完美結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜可以完全阻隔腐蝕介質(zhì)對金屬表面的作用, 但現(xiàn)有CVD 技術(shù)制備的石墨烯薄膜仍不可避免地存在結(jié)構(gòu)缺陷,例如空位、晶界、褶皺等[44?46], 而對于轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜還常常會產(chǎn)生裂縫[47,48].當石墨烯作為防腐涂層卻無法在金屬表面實現(xiàn)均勻覆蓋時, 具有一定導(dǎo)電性的石墨烯材料將會作為陰極與成為陽極的金屬不斷作用, 促進電化學(xué)反應(yīng)反而加快金屬腐蝕, 如圖9 所示[14].

Prasai 等[49]在轉(zhuǎn)移多層石墨烯到目標金屬表面上時發(fā)現(xiàn), 金屬在石墨烯薄膜的裂紋處會發(fā)生腐蝕.Zhou 等[50]分別將通過CVD 法生長出的石墨烯防腐涂層進行了長期和短期的測試.在空氣中暴露六個月后, 樣品表面的石墨烯涂層出現(xiàn)了明顯的缺陷, 氧氣可以透過石墨烯薄膜表面的裂紋對金屬進行腐蝕作用.并且, 因其自身的高電導(dǎo)率, 當石墨烯薄膜與銅表面接觸時, 可將電子從銅表面遷移到石墨烯表面, 從而促進金屬的腐蝕.因此,與長期相比, 石墨烯防腐涂層在短時間內(nèi)的防腐效果更好.此外, Hsieh 等[51]發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜上存在的缺陷在導(dǎo)致石墨烯鈍化不完全的同時還將作為電化學(xué)反應(yīng)中的陰極加速金屬的腐蝕.通過調(diào)整原子層沉積(ALD)生長的顆粒尺寸將缺陷部位選擇性鈍化, 可以反過來利用石墨烯薄膜的缺陷抑制腐蝕介質(zhì)滲透進來, 從而增強石墨烯的防腐性能.

最近Zhao 等[52]研究發(fā)現(xiàn), 對于少層石墨烯,由于各層之間缺陷(主要是晶界)交錯排列, 就無法形成連續(xù)的擴散通道.腐蝕分子除了要擴散通過晶界之外, 還必須在層與層之間進行連續(xù)擴散才可能達到金屬表面.而計算結(jié)果表明水分子雖然可以輕易地穿過單層石墨烯的晶界, 但幾乎無法進入雙層石墨烯層間, 從而避免了連續(xù)擴散的發(fā)生(圖10).

圖8 8-PG-BTA/EP 涂層的防腐蝕機理[42] (a) 完整涂層; (b) 缺陷; (c) 腐蝕反應(yīng); (d) 自愈行為Fig.8.Corrosion protection mechanism of 8-PG-BTA/EP coating[42]: (a) Intact coating; (b) defect; (c) corrosion reaction; (d) selfhealing behavior.

圖9 石墨烯薄膜的缺陷促進金屬腐蝕[14]Fig.9.Defects of graphene films promote the corrosion of metals[14].

圖10 在單層石墨烯(SLG)和多層石墨烯(FLG)中進行分子擴散的原子尺度模擬示意圖[52] (a) 水分子在有缺陷的SLG 中擴散需要的能量和示意圖; (b) 氧氣和水分子等物質(zhì)易在SLG 中擴散并使Cu 表面氧化的情況示意圖; (c) 水分子在有缺陷的雙層石墨烯(BLG)中擴散需要的能量和示意圖; (d) 示意圖顯示即使三層石墨烯包含多個晶界(GB)缺陷, 氧氣和水分子也難以穿過多晶三層石墨烯并與下面的Cu 表面接觸Fig.10.Atomic-scale simulations of molecular diffusion through SLG and FLG[52]: (a) Schematics and the calculated energy barrier for a water molecule to diffuse through a defective SLG; (b) schematic showing the easiness of reactive species such as oxygen and water molecules to diffuse through SLG and oxidize the Cu surface; (c) schematics and the calculated energy barrier for a water molecule to diffuse through a defective BLG; (d) schematic showing the difficulties for oxygen and water molecules to diffuse through polycrystalline trilayer graphene and contact with the underlying Cu surface, even when the trilayer graphene contains multiple GB defects.

4.2 導(dǎo)電效應(yīng)

由于石墨烯本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性, 在石墨烯摻入涂層中進行防腐時, 一旦涂層出現(xiàn)裂紋或脫落, 石墨烯復(fù)合涂層也將作為陰極與金屬發(fā)生微電流腐蝕行為, 增加了金屬腐蝕的風(fēng)險.因此, 弄清涂層促進腐蝕的電導(dǎo)率閾值至關(guān)重要.

Liu 等[53]通過高速剪切的方法將具有高導(dǎo)電性的片狀石墨烯與聚脲(PU)涂層相結(jié)合, 系統(tǒng)地研究了石墨烯對涂層局部缺陷的影響.氧氣滲透測試表明, 隨著石墨烯濃度的增加, 涂層的O2滲透率的數(shù)值從9.24 降到了2.73.這說明, 石墨烯的加入在一定程度上增加了涂層的致密性, 而不是引入缺陷.由于純PU 涂層是一種低電導(dǎo)率的絕緣材料, 復(fù)合涂層的電導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增加而逐漸增加.根據(jù)電化學(xué)測試數(shù)據(jù), 隨著浸泡時間的增加, 涂層暴露在腐蝕性環(huán)境中, 腐蝕電流密度明顯增大.當石墨烯負載量達到0.1% (質(zhì)量分數(shù))時,石墨烯對金屬的腐蝕表現(xiàn)出了明顯的促進作用.

為了研究石墨烯的物理特性與復(fù)合材料的電導(dǎo)率之間的關(guān)系, Jun 等[54]比較了兩種尺寸不同的石墨烯(2—15 μm 及 > 100 μm)合成的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料的電導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)大尺寸石墨烯微片有利于聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率的提高.

4.3 石墨烯的氧化程度

Guerrero-Contreras 和Caballero-Briones[55]制備了不同O/C 比的石墨烯粉末.研究指出, 氧原子的存在會影響電子態(tài)密度, 并且在R—OH 和R—O—R 基團之間形成氫鍵可能會降低費米能級附近的能態(tài)密度, 這將進一步增強材料的功函數(shù).Krishnamoorthy 等[56]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的氧化劑含量合成六種不同氧化程度的氧化石墨烯.電化學(xué)測試結(jié)果如圖11 所示, 隨著石墨烯氧化水平的加深, 樣品表面的電荷隨之增加, 電勢也呈線性增加.其中, 具有較高氧化程度的兩個樣品由于表面的高電荷量被電極表面排斥, 從而限制了電化學(xué)反應(yīng), 呈現(xiàn)出金屬到半導(dǎo)體再到絕緣體的趨勢.因此, 通過控制石墨烯的氧化程度可以幫助復(fù)合材料獲得不同的修飾, 為提高涂層的防腐性能增加了可能性.

圖11 (a)?(c) 在含有0.1 mol/L KCl 溶液的5 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中通過循環(huán)伏安法修飾玻碳電極(GCE)上的GO 樣品(S-1 至S-6); (d) 具有不同氧化水平的樣品的Ipc[56]Fig.11.(a)?(c) Cyclic voltammetry of GO samples (S-1 to S-6) modified on GCE in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6] containing 0.1 mol/L KCl solution; (d) Ipc of the samples with different oxidation levels[56].

4.4 氧化石墨烯的片層大小

石墨烯材料的片層大小也會對涂層的防腐性能產(chǎn)生顯著影響.大尺寸的石墨烯在涂層上可能會存在一些裂紋或縫隙, 為腐蝕介質(zhì)提供滲透到金屬表面的途徑.Sato 等[57]合成三種不同尺寸的Pt/石墨烯復(fù)合材料, 對它們的氧化還原活性進行了比較, 首次提出了石墨烯復(fù)合材料的尺寸效應(yīng).Ramezanzadeh 等[58]使用量子力學(xué)的方法研究了三種不同尺寸的氧化石墨烯納米片(0.85, 8.2 和38 μm)對環(huán)氧復(fù)合材料耐腐蝕性的影響.通過構(gòu)建環(huán)氧樹脂與GO 表面的量子力學(xué)計算模型分析得到, 隨著GO 尺寸的減小, 更多數(shù)量的二胺基團會被枝接到GO 的表面.與環(huán)氧樹脂內(nèi)的氫鍵相互作用, 使得環(huán)氧復(fù)合材料的防腐性能得到改善.

除此之外, 石墨烯材料的尺寸在一定程度上也會影響復(fù)合材料的機械性能.比如, 材料的斷裂伸長率和拉伸強度等.斷裂伸長率高, 拉伸強度大,說明涂層對于發(fā)生伸縮、開裂、變形等情況的適應(yīng)性強.較大面積的石墨烯材料分散性較差, 從而降低涂層的機械性能和防腐性能.Um 等[59]制備了聚氨酯/石墨烯納米片(PU/GnP)復(fù)合材料, 研究GnP 尺寸對復(fù)合材料機械性能和耐腐蝕性能的影響.其橫截面的SEM 表征結(jié)果如圖12 所示, 可以看出, 大尺寸的GnP 斷裂伸長率最低, 而尺寸較小的GnP 均勻地分散在PU 中, 在提高材料機械性能的同時, 也延長了腐蝕介質(zhì)到金屬表面(Cu)的擴散路徑(圖13).GnP 的尺寸在決定PU/GnP復(fù)合材料的抗腐蝕性能中起著核心作用.

4.5 石墨烯的含量

雖然石墨烯的添加有助于涂料防腐性能的提高, 但也要考慮石墨烯的團聚及成本問題, 因而需對石墨烯的含量進行優(yōu)化.Liao 等[60]在環(huán)氧樹脂中加入五種不同含量的多層石墨烯作為填充涂料制備石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料, 在質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl 環(huán)境中進行電化學(xué)測試.研究發(fā)現(xiàn),隨著石墨烯含量的增加, 涂層的腐蝕電位正移, 電流密度減小.當加入的石墨烯質(zhì)量分數(shù)達5%時(研究范圍內(nèi)的最大含量), 涂層防腐效果最好.Cai等[61]以水性聚氨酯為基質(zhì)、PANI/rGO 為防腐填料制備復(fù)合材料.涂層防腐效果的電化學(xué)測試結(jié)果表明, 隨著石墨烯含量的增加, 電化學(xué)阻抗值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢, 表明過多地添加石墨烯會導(dǎo)致復(fù)合涂層的屏蔽性能下降, 即涂層的防腐效果并不會隨石墨烯含量的增加而不斷提高.

圖12 PU/GnP 復(fù)合材料的橫截面SEM 圖像(質(zhì)量分數(shù)為1%的GnP, 其中(a)?(d)為低倍率; (e)?(f)為高倍率) (a), (e) PU/H100;(b), (f) PU/M25; (c), (g) PU/M5; (d), (h) PU/C750[59]Fig.12.Cross-sectional SEM images for the PU/GnP composites (GnP with weight fraction of 1%, (a)?(d) low magnification,(e)?(f) high magnification): (a), (e) PU/H100; (b), (f) PU/M25; (c), (g) PU/M5; (d), (h) PU/C750[59].

圖13 腐蝕介質(zhì)在含有質(zhì)量分數(shù)為1% GnP 的PU 復(fù)合材料層中的滲透示意圖[59]Fig.13.Schematic model for the permeation of the corrosive agent passing through the coating layer of the PU composite containing GnP with weight fraction of 1%[59].

5 石墨烯防腐方法比較

石墨烯防腐材料或方法的選擇, 需根據(jù)應(yīng)用環(huán)境、制備條件、成本等綜合考慮.CVD 石墨烯的主要缺點在于成本較高, 并且比較容易受到機械損傷, 而一旦石墨烯薄膜的連續(xù)性受到破壞, 則會加速腐蝕.但另一方面, CVD 石墨烯只有一層或幾層, 基本不會有明顯的重量上的增加, 并且其良好的透光性可以保持金屬原有的色澤.因此, 可以考慮應(yīng)用于對涂料重量有所限制或?qū)饘偻庥^有所考慮并且不受觸碰的情況, 比如航天器或者文物保護等.

石墨烯粉體作為添加劑用來優(yōu)化現(xiàn)有涂料使用時, 一方面, 需要對現(xiàn)有涂料在性能上有所提升,另一方面, 要考慮成本問題.目前這一應(yīng)用需要解決的主要是石墨烯在涂料中的團聚問題.同時, 石墨烯粉體的規(guī)?；苽浼夹g(shù)仍有待提高, 既要保證產(chǎn)品的可控性和重復(fù)性, 也需要繼續(xù)降低成本, 以提高其競爭力.

EPD 法制備的環(huán)保友好型EPD-GO 涂層與CVD 法相比都是使用純石墨烯材料.然而, EPD方法生長石墨烯同樣對金屬基底的選擇和耐高溫性具有一定的要求, 難以實現(xiàn)大批量生產(chǎn).

石墨烯材料作為緩蝕劑在使用時可直接添加至腐蝕溶液中進行防腐, 操作簡單, 抑制效果突出,使用時安全又穩(wěn)定[62?64].由于緩蝕劑在金屬表面大多具有較強的吸附作用, 常常會導(dǎo)致陰、陽極的反應(yīng)減弱, 降低腐蝕效率.然而, 將石墨烯以添加劑的形式進行防腐, 即使添加含量非常低, 體積也有可能大于原始材料.該方法同樣要考慮石墨烯的分散及石墨烯材料本身的制備成本問題.

目前被廣泛研究討論的改性石墨烯涂料大多是利用石墨烯的被動防腐作用—物理屏障來實現(xiàn)對金屬表面的防腐, 并未對如何加強石墨烯的主動防腐能力進行深入探索.石墨烯自修復(fù)涂層的出現(xiàn)完美地實現(xiàn)了金屬在復(fù)雜工況下的服役安全[21,65],但是想要尋找一種既對金屬表面具有一定的緩蝕效果, 又不會與石墨烯材料發(fā)生反應(yīng)的綠色無污染緩蝕劑仍是一個不小的挑戰(zhàn).

6 總結(jié)與展望

近年來, 石墨烯涂層由于極佳的阻水/阻氣性能而被廣泛研究, 制備方法也在不斷地更新和優(yōu)化.與傳統(tǒng)涂層相比, 石墨烯材料的加入改變了腐蝕介質(zhì)與金屬表面的擴散路徑, 也因自身的無毒性和高性價比而更受研究人員的青睞.然而, 與石墨烯在其他領(lǐng)域的應(yīng)用所面臨的問題類似, 也存在材料制備與實際應(yīng)用之間的平衡問題.對于CVD 石墨烯薄膜, 雖然現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)可以實現(xiàn)大面積、大批量制備[66,67], 但成本仍然相對較高.石墨烯粉體的制備同樣存在制備的可控性及成本問題, 無法兼顧石墨烯質(zhì)量與生產(chǎn)需求.通過對影響石墨烯防腐性能的因素進行討論, 發(fā)現(xiàn)如何生產(chǎn)出具備最優(yōu)防腐結(jié)構(gòu)的石墨烯材料也是一個需要突破的難關(guān).除此之外, 為了修飾單純石墨烯的不足往往需要使用大量強氧化劑對石墨烯進行改性, 雖然滿足了石墨烯的功能性, 卻對環(huán)境造成了嚴重的污染.目前,石墨烯在防腐領(lǐng)域還未構(gòu)建出一個完善的體系, 一些抑制腐蝕的性能機理仍不明確, 缺少對石墨烯在防腐方面的全面測試和在實際服役狀態(tài)下的穩(wěn)定性的評估.因此, 未來還需加大對類石墨烯材料的研究, 盡量減低改性過程中對環(huán)境造成的危害; 而如何在制備低缺陷的石墨烯薄膜方面繼續(xù)進行突破, 也是石墨烯在制備方面亟待解決的重要課題.

我國在石墨烯領(lǐng)域, 不論是基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)業(yè)化的推進, 都有較大的投入, 在石墨烯的規(guī)?；苽浼安糠謶?yīng)用領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先地位.在石墨烯防腐應(yīng)用領(lǐng)域, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所薛群基院士和王立平研究員帶領(lǐng)的海洋功能材料團隊開發(fā)的部分產(chǎn)品已經(jīng)進行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 如東營港、上海港等港口金屬防腐, 國家電網(wǎng)沿海地區(qū)和工業(yè)大氣污染地區(qū)大型輸電鐵塔防腐等[68];常州第六元素材料科技股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、江蘇道森新材料有限公司三家單位共同開發(fā)的用于海上風(fēng)力發(fā)電塔的石墨烯-鋅防腐底漆重防腐涂料和傳統(tǒng)的富鋅環(huán)氧底漆相比非常具有競爭力, 已經(jīng)在海上風(fēng)電裝置、海邊管廊架、集裝箱等領(lǐng)域推廣應(yīng)用[69].這些均展示了石墨烯在防腐領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景, 極大地推動了石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化進程.