姜偉麗， 籍 星， 郭 崴， 馮 碩， 黎正熙， 孫曼穎， 陳雅琪， 周廣林， 周紅軍

(1.中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.清華大學(xué)附屬中學(xué)奧森校區(qū)，北京 100016)

丙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料。目前中國丙烯的來源主要有煉油廠催化裂化、石腦油裂解、煤或甲醇制烯烴、丙烷脫氫、烯烴歧化等[1-2]。隨著丙烯下游產(chǎn)品需求量的增加，丙烯的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場需求[3-4]。

乙烯和丁烯歧化生產(chǎn)丙烯的工藝因可以將廉價的丁烯資源轉(zhuǎn)化成高附加值的丙烯而備受關(guān)注[5-8]，其反應(yīng)(反應(yīng)1)如式(1)所示。

CH2=CH2+CH3CH=CHCH3?
2CH3CH=CH2

(1)

該歧化反應(yīng)催化劑主要為負(fù)載型的Re基、Mo基和W基金屬氧化物。其中，WO3/SiO2催化劑因其低廉的價格和較好的穩(wěn)定性，成為目前唯一被工業(yè)應(yīng)用的歧化催化劑(Lummus公司)，但是其催化歧化反應(yīng)條件比較苛刻(溫度300～500 ℃，壓力2～3 MPa)，對雜質(zhì)(尤其是含氧化合物)比較敏感[8-10]。目前，對氧化鎢催化烯烴歧化反應(yīng)的機(jī)理有較多的研究[11-15]，一般認(rèn)為該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是金屬卡賓活性物種的產(chǎn)生及金屬雜四元環(huán)中間體的形成[15-17]。

對于負(fù)載型WO3/SiO2催化劑，由于氧化鎢的負(fù)載會導(dǎo)致產(chǎn)生較多的Br?nsted酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致酸催化副反應(yīng)(如聚合反應(yīng)等)的發(fā)生[18-19]。因此，通常采用添加少量堿性氧化物的方式降低催化劑的酸性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。Banks等[20]發(fā)現(xiàn)向W基催化劑中加入Nd2O3、Pr2O3和Sm2O3可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，而加入CoO則可以減少催化劑上的積炭。Limsangkass等[21-22]選擇微納米級的SiO2、TiO2和ZrO2作為WO3/SiO2催化劑的外加載體進(jìn)行考察，得出外加載體對歧化反應(yīng)的促進(jìn)作用由大到小的順序?yàn)閆rO2(nm)、TiO2(nm)、SiO2(nm)、SiO2(μm)，最佳的外加載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為催化劑總量的10%。還有文獻(xiàn)[23-25]發(fā)現(xiàn)少量MgO的加入有利于表面鎢物種由八面體構(gòu)型向活性四面體構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，從而提高催化劑的反應(yīng)性能。

Lummus公司將MgO與WO3/SiO2催化劑混合，應(yīng)用于丙烯歧化反應(yīng)(OCT工藝)中，發(fā)現(xiàn)MgO的加入可以有效提高丙烯轉(zhuǎn)化率。其分析認(rèn)為MgO的表面上會生成一種氣相的“激發(fā)物種”，能夠有效提高WO3/SiO2催化劑的活性和穩(wěn)定性[26]。由于1-丁烯與2-丁烯之間存在著熱力學(xué)平衡(在典型的歧化反應(yīng)條件下，此平衡比例為4.14)[13]，MgO是一種有效的異構(gòu)催化劑，可以促進(jìn)該異構(gòu)反應(yīng)達(dá)到平衡，從而有利于加速后續(xù)歧化反應(yīng)[27]。筆者在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，在不同的反應(yīng)原料下，MgO對歧化反應(yīng)的促進(jìn)作用并不相同[28]。此外，雖然酸性和堿性催化劑均可以催化1-丁烯異構(gòu)[29]，但是目前并未見其他異構(gòu)催化劑對于歧化反應(yīng)有作用。

基于此，筆者考察了堿土金屬氧化物(MgO、CaO、BaO)和硅膠(SiO2)催化1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)的活性，以及其對WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反應(yīng)的影響，希望能對歧化催化劑的工業(yè)應(yīng)用和歧化反應(yīng)機(jī)理的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)(φ)大于99.99%)、乙烯(φ>99.99%),購于嘉煒永興科技發(fā)展有限公司；1-丁烯(φ>99.5%)、順-2-丁烯(φ>99.5%),購于北京海普氣體有限公司；硅膠(粒徑3.35～4.75 mm)購于青島海洋化工有限公司；偏鎢酸銨、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

WO3/SiO2催化劑制備過程：將配制的質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的偏鎢酸銨溶液等體積浸漬在硅膠載體上，120 ℃干燥12 h，置于馬弗爐中450 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫得到WO3/SiO2催化劑，其中WO3的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

MgO、CaO、BaO的制備：分別將金屬氧化物和去離子水按照質(zhì)量比1∶10，在沸騰條件下水熱處理24 h，之后抽濾、洗滌，置于烘箱中120 ℃干燥2 h。之后置于馬弗爐中450 ℃焙燒5 h，冷卻后壓片、破碎至0.83～1.7 mm。

SiO2：直接將用作載體的硅膠放于烘箱中120 ℃ 干燥2 h，之后用馬弗爐450 ℃焙燒5 h，冷卻后破碎至0.83～1.7 mm。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射分析(XRD)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D 8 advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行。分析條件為：采用Cu靶，Kα射線(波長λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，使用Ni濾光片，掃描速率為5 °/min。

催化劑的孔結(jié)構(gòu)用美國Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自動比表面及孔徑分析儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附法測定。采用BET法和BJH法計(jì)算比表面積、孔體積及孔徑分布曲線。

1.4 催化劑評價

催化劑性能的評價在自建的歧化固定床管式爐反應(yīng)器上進(jìn)行。裝置采用Φ3(外徑3 mm，壁厚0.7 mm)不銹鋼管線連接，主要流程分進(jìn)料、反應(yīng)、分離與檢測4部分。反應(yīng)管長320 mm，內(nèi)徑為16 mm。WO3/SiO2催化劑或各種氧化物單獨(dú)裝填時，裝填量為1.9 g；與氧化物混合裝填時，WO3/SiO2為1.5 g，氧化物為0.4 g。歧化反應(yīng)條件為：300 ℃，2.0 MPa，MHSV=4 h-1。

實(shí)驗(yàn)前，先對催化劑進(jìn)行預(yù)處理：在10 mL/min 氮?dú)獯祾呦?，由室溫升溫?00 ℃，保持2 h。降溫至反應(yīng)溫度時開始實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中采用FULI-9790Ⅱ型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司產(chǎn)品)對實(shí)驗(yàn)原料及反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測。氣相色譜檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，檢測結(jié)果采用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算；色譜柱選用Rt-Alumina BOND/Na2SO4(50 m×0.53 mm×10.0 μm)型輕烴分析專用毛細(xì)管柱。

反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性采用公式(2)、(3)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 各氧化物的物理性質(zhì)

圖1為WO3/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看出，除了2θ=22.5°處的無定型SiO2的寬峰外，在2θ為23.1°、33.6°和41.4°都出現(xiàn)了WO3的衍射峰，說明經(jīng)過焙燒后，偏鎢酸銨分解形成了WO3，并在硅膠載體表面發(fā)生了部分聚集。

表1是制備的催化劑及各氧化物的孔結(jié)構(gòu)特性。由表1可以看出：通過水熱法制備的幾種堿土金屬氧化物的比表面積均比較小，僅為110～140 m2/g；SiO2比表面積較大，WO3/SiO2催化劑也具有較大的比表面積，但是由于負(fù)載的氧化鎢比表面積較小，導(dǎo)致WO3/SiO2的比表面積要比SiO2稍小。

圖1 WO3/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of WO3/SiO2

2.2 1-丁烯在不同氧化物上的異構(gòu)反應(yīng)

各種氧化物在歧化反應(yīng)條件下對1-丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)都有一定的催化效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，不同氧化物催化1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)镃aO、BaO、MgO、SiO2。其中，1-丁烯在CaO、BaO、MgO上的轉(zhuǎn)化率相差不大，介于80%～83%之間，因此CaO、BaO和MgO均可實(shí)現(xiàn)1-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化。SiO2對1-丁烯異構(gòu)的催化活性較低，且穩(wěn)定性較差，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為70%左右。這主要是因?yàn)?-丁烯的異構(gòu)反應(yīng)有酸/堿催化2種機(jī)理[29]，而SiO2的酸性非常弱，因此催化性能較差[30]。另外可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中沒有副反應(yīng)發(fā)生，2-丁烯選擇性均接近100%。

圖2 不同氧化物上1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Results of 1-butene isomerization on different oxidesReaction conditions：T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

2.3 不同氧化物對WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反應(yīng)的影響

1-丁烯在WO3/SiO2催化劑上除了發(fā)生酸催化的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)(反應(yīng)2，見式(4))外，還可以發(fā)生1-丁烯和2-丁烯的交叉歧化反應(yīng)(反應(yīng)3，見式(5))和1-丁烯自歧化反應(yīng)(反應(yīng)4，見式(6))。3個反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k2>k3>k4[31]。異構(gòu)反應(yīng)的加快將促進(jìn)1-丁烯和2-丁烯交叉歧化反應(yīng)的發(fā)生，同時會抑制1-丁烯的自歧化反應(yīng)。

(4)

(5)

(6)

1-丁烯在單獨(dú)WO3/SiO2催化劑上的反應(yīng)結(jié)果如圖3所示[28]。由圖3可以看出：在反應(yīng)的20 h內(nèi)1-丁烯轉(zhuǎn)化率在緩慢下降，從75%降至61%，說明單獨(dú)WO3/SiO2催化劑在該反應(yīng)時間段內(nèi)無法維持較高的催化活性。從產(chǎn)物分布上看，丙烯的選擇性(約40%)明顯大于乙烯的(約20%)，C5烯烴的選擇性(約20%)也大于C6烯烴(約10%)，說明體系中的主反應(yīng)為交叉歧化反應(yīng)，也就是說，體系中優(yōu)先發(fā)生“異構(gòu)-交叉歧化”串聯(lián)反應(yīng)。而且，體系中2-丁烯的選擇性也比較低(約12%)，說明發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)后，2-丁烯很快與1-丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，WO3/SiO2的雙鍵異構(gòu)活性逐漸下降，故體系中1-丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，2-丁烯的選擇性也逐漸降低。而乙烯和C6烯烴含量逐漸升高，丙烯和C5烯烴幾乎不變，說明催化劑的歧化活性并沒有明顯下降；而且異構(gòu)活性的下降致使自歧化反應(yīng)的增加，使得乙烯和C6烯烴含量逐漸升高。

圖3 1-丁烯在單獨(dú)WO3/SiO2上的反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Reaction result of 1-butene on WO3/SiO2Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

WO3/SiO2催化劑分別與不同氧化物混合后催化1-丁烯反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：加入不同氧化物后，1-丁烯起始轉(zhuǎn)化率均在90%以上；乙烯與C6組分的選擇性明顯下降，而2-丁烯的選擇性則提高了1倍以上，說明添加氧化物促進(jìn)了異構(gòu)反應(yīng)，且使自歧化反應(yīng)得到了抑制。同時，對于所有的反應(yīng)體系來說，添加氧化物前后丙烯與C5烯烴的選擇性相差不大，說明交叉歧化反應(yīng)在WO3/SiO2催化劑上很容易發(fā)生，添加氧化物前后體系中的反應(yīng)3基本實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)平衡。

分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MgO和SiO2用于反應(yīng)時，1-丁烯轉(zhuǎn)化率在20 h內(nèi)能夠穩(wěn)定在90%以上；而異構(gòu)作用很好的CaO和BaO用于歧化反應(yīng)時，雖然1-丁烯的起始轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到90%，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行1-丁烯轉(zhuǎn)化率明顯呈下降趨勢，說明氧化物僅具有催化異構(gòu)作用是不夠的。比較MgO和SiO2可知，SiO2的穩(wěn)定性更好，但由于MgO的異構(gòu)作用優(yōu)于SiO2，使MgO體系中2-丁烯含量較多，交叉歧化生成的丙烯量較多，而1-丁烯自歧化產(chǎn)生的C6烯烴較少。CaO反應(yīng)體系和BaO反應(yīng)體系的結(jié)果非常相似，而且其初始產(chǎn)物分布與MgO反應(yīng)體系類似；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaO反應(yīng)體系和BaO反應(yīng)體系的乙烯、C5和C6烯烴明顯增多，丁烯卻顯著減少。雖然在反應(yīng)時間內(nèi)，單獨(dú)CaO和BaO對于1-丁烯的異構(gòu)作用沒有明顯下降(圖2)，但是混合裝填實(shí)際上減少了各氧化物的量，使在其上發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的空速遠(yuǎn)大于單獨(dú)異構(gòu)反應(yīng)時的空速，導(dǎo)致過早失活。

反應(yīng)體系中各丁烯構(gòu)象異構(gòu)體間的比例如圖5和圖6所示，分析其組成可以研究體系的平衡狀態(tài)。由圖5可知，無論是否添加氧化物，反-2-丁烯/順-2-丁烯的摩爾比都在平衡值附近(1.56)[13]，說明順/反異構(gòu)反應(yīng)很容易達(dá)到平衡。而由圖6可知：2-丁烯/1-丁烯的摩爾比(n2/n1)卻表現(xiàn)出很大的差別，在單獨(dú)WO3/SiO2催化劑上，其僅約為0.2，遠(yuǎn)低于平衡值，說明體系的異構(gòu)活性不足，無法及時補(bǔ)充歧化反應(yīng)所消耗的2-丁烯。添加不同氧化物后，n2/n1有明顯的提高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，添加CaO和BaO體系的n2/n1迅速降低，表明其活性迅速下降；而添加MgO和SiO2體系的n2/n1可以保持較好的穩(wěn)定性。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MgO體系具有最高的丙烯收率和最低的C6組分收率，是歧化制丙烯反應(yīng)最佳的選擇。

圖4 1-丁烯在WO3/SiO2和不同氧化物混合催化劑上的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Reaction results of 1-butene on WO3/SiO2 mixed with different oxidesOxides： (a) MgO； (b) CaO； (c) BaO； (d) SiO2Reaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

圖5 不同催化歧化體系下反應(yīng)產(chǎn)物中反-2-丁烯與順-2-丁烯摩爾比(nt/nc)隨時間的變化Fig.5 Molar ratios of trans-2-butene to cis-2-butene (nt/nc)over time in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

圖6 不同催化體系下1-丁烯自歧化產(chǎn)物中2-丁烯與1-丁烯摩爾比(n2/n1)隨時間的變化Fig.6 Molar ratios of 2-butene to 1-butene (n2/n1) overtime in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

2.4 MgO裝填量對乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)的影響

鑒于MgO可以使1-丁烯歧化反應(yīng)產(chǎn)生較多的丙烯和較少的C6組分，并維持反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行，因此，進(jìn)一步考察MgO裝填量對乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)的影響。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、30%和50%)MgO對WO3/SiO2催化的乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)的影響如圖7所示。由圖7可以看出：當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～50%時，在反應(yīng)時間內(nèi)(58 h)轉(zhuǎn)化率都可以維持在90%左右；主產(chǎn)物丙烯的選擇性最高，約為83%；其次是反-2-丁烯(約11%)和1-丁烯(約6%)，以及微量的C5烯烴。這說明體系中交叉歧化反應(yīng)是絕對的主反應(yīng)，發(fā)生的副反應(yīng)主要是順反異構(gòu)反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)反應(yīng)。

另外，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%時，丙烯選擇性能夠在反應(yīng)時間內(nèi)保持穩(wěn)定，各種丁烯異構(gòu)體間的比例也能維持在平衡值；當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，丙烯選擇性從第10 h后開始明顯降低，同時伴隨著2-丁烯/1-丁烯摩爾比的減小，但因?yàn)?-丁烯的轉(zhuǎn)化率基本不變，說明MgO仍能正常催化異構(gòu)反應(yīng)，所以此時1-丁烯選擇性的上升應(yīng)源于丙烯選擇性的下降，歸根到底是由WO3/SiO2歧化活性的緩慢下降引起的。摻混氧化物的催化劑體系的活性下降原因與單獨(dú)WO3/SiO2類似，可能歸因于體系中的微量雜質(zhì)引起的催化劑輕微中毒。從圖7還可以看出，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%時，體系的丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都相近，各種丁烯異構(gòu)體間的比例也能長時間維持在平衡狀態(tài)。因此，對于乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，催化劑摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的MgO可保持反應(yīng)高效、穩(wěn)定地運(yùn)行。

圖7 不同MgO裝填量時乙烯與順-2-丁烯歧化反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Metathesis of ethylene and cis-2-butene at different MgO loadings(a) 2-Butene conversion and propene selectivity； (b) Molar fraction ratios between the isomers of n-buteneReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1； n(Ethylene)∶n(cis-2-Butene)=1∶1

3 結(jié) 論

WO3/SiO2催化劑可以催化1-丁烯發(fā)生“異構(gòu)-交叉歧化”串聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物主要為丙烯，但不能維持反應(yīng)長時間穩(wěn)定運(yùn)行。氧化物MgO、CaO、BaO和SiO2都具有催化1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)的性能，其催化活性由大到小的順序?yàn)镃aO、BaO、MgO、SiO2。

WO3/SiO2與各種氧化物摻混后，1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)可以迅速達(dá)到平衡，明顯提高了1-丁烯的轉(zhuǎn)化率，同時也促進(jìn)了后續(xù)交叉歧化反應(yīng)，但抑制了1-丁烯自歧化反應(yīng)。其中，CaO和BaO雖然具有優(yōu)秀的異構(gòu)催化性能，但不能維持整個反應(yīng)長期平穩(wěn)地運(yùn)行；SiO2雖然異構(gòu)活性較弱，但可以使反應(yīng)體系的穩(wěn)定性更好；而MgO具有最優(yōu)異構(gòu)催化性能和穩(wěn)定性。

將MgO與WO3/SiO2混合，用于催化2-丁烯與乙烯的交叉歧化反應(yīng)中，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，混合催化劑催化乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)性能最佳。