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2021-05-14 09:46:16宋權(quán)威陳宏坤楊曉晴鄭秀志趙朝成
石油學(xué)報(石油加工) 2021年3期
孫 娟， 王 寧， 宋權(quán)威， 陳宏坤， 楊曉晴，鄭秀志， 趙朝成， 劉 芳
(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3.中國石油集團 安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206)
石油及其制品在開采、煉制、運輸和儲存過程中可能發(fā)生泄漏事故，污染土壤環(huán)境，并進而通過包氣帶污染地下水體。有統(tǒng)計表明，南陽油田淺層地下水石油類化合物質(zhì)量濃度為0.114～0.510 mg/L；河南油田地下水受到污染，其雙河水源地淺層水石油類檢出率達44%，魏崗水源地石油檢出率為64.3%[1]。石油類污染物在地下水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固體物等形式存在。其中，溶解油作為水中石油類污染的主要形式，主要由短鏈烴和低相對分子質(zhì)量多環(huán)芳烴組成，可長期穩(wěn)定存在于地下水中，且隨地下水流遷移擴散，使得污染的范圍不斷擴大，難以通過普通方法去除。由于溶解油對水體的影響難以察覺，很容易被忽視，一旦進入水源地或農(nóng)作物生長區(qū)地下水中，會對居民健康造成嚴重危害，溶解油尤其是其中含有的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，可影響人體肝、腎和心血管系統(tǒng)等的正常功能甚至引起癌變，因此去除水中低濃度的溶解油具有重要的環(huán)保意義[2-7]。
目前常用的地下水中的石油污染修復(fù)技術(shù)有吸附技術(shù)、可滲透性反應(yīng)墻技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、電動力修復(fù)技術(shù)等[8-11]。其中,吸附技術(shù)由于處理工藝簡單、運行成本低、修復(fù)效率高，易與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，且不易造成二次污染等顯著優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。吸附技術(shù)是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積,將水中的溶解油和其他溶解性有機物吸附在表面,從而達到油-水分離的目的。吸附技術(shù)的核心是吸附劑的選擇,常用的有機污染物吸附劑主要有活性炭、黏土礦物、生物材料和生物炭等。其中活性炭是一種具有高度發(fā)達孔隙的含炭物質(zhì)，表面官能團豐富，對水中的油類物質(zhì)及其他難生物降解的有機物具有較強的吸附能力，且化學(xué)性能穩(wěn)定，可耐酸堿和高溫，機械強度高，可再生重復(fù)利用。通過對活性炭改性可提高其對石油類、酚類等污染物的吸附效率[12-16]。此外，活性炭可聯(lián)合零價鐵、沸石、蛭石、砂礫和微生物等共同作為可滲透性反應(yīng)墻(PRB)反應(yīng)介質(zhì)用于去除地下水中重金屬、酚類、苯系物(BTEX)、石油類等污染物[17-26]。但目前仍缺少關(guān)于活性炭吸附地下水中溶解油的系統(tǒng)研究，因此筆者選用不同材質(zhì)與粒徑的活性炭，系統(tǒng)研究其對地下水中溶解油的吸附性能及其影響因素，以期為后續(xù)以活性炭為主要反應(yīng)介質(zhì)的石油污染地下水的高效修復(fù)提供理論參考。
1 實驗部分
1.1 原料、試劑和儀器
試劑：正己烷、二氯甲烷、石油醚(60～90 ℃)，均為色譜純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；柱層層析硅膠(100～200目)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氯化鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；烷烴類混合標(biāo)準(C8～C40、植烷、姥鮫烷)、多環(huán)芳烴混標(biāo)(萘、菲、屈、芴混合標(biāo)準)，分析純，上海摩庫數(shù)據(jù)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。
儀器：氣相色譜-質(zhì)譜儀(7890A-5975C，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品，配備MS5975型質(zhì)譜檢測器和30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5MS毛細管色譜柱)；紫外分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司產(chǎn)品)；ICS-2100離子色譜儀；元素分析儀(vario pyro，艾力蒙塔公司產(chǎn)品)；冷凍氣浴恒振蕩器(HZQ-QX，常州市瑞華儀器制造有限公司產(chǎn)品)；物理吸附儀(ASAP2020-M，美國麥克儀器公司產(chǎn)品)；掃描電子顯微鏡(MERLIN COMPACT，德國蔡司公司產(chǎn)品)；運動黏度測定器(DSY-105，北京中西遠大科技有限公司產(chǎn)品)。
實驗采用委內(nèi)瑞拉原油和市售0#柴油，油品的密度采用比重瓶法測定，黏度采用運動黏度測定器測定，測定溫度均為20 ℃。委內(nèi)瑞拉原油密度(20 ℃)為0.8521 g/cm3，屬于中質(zhì)原油；0#柴油密度(20 ℃)為0.8348 g/cm3，屬于輕質(zhì)石油。20 ℃ 下委內(nèi)瑞拉原油平均黏度為15.31 mm2/s，柴油平均黏度為4.89 mm2/s。
實驗用水采自青島市黃島區(qū)未受石油污染的天然地下水，采用pH計(P-521，上海皮肯儀器有限公司產(chǎn)品)測定地下水pH值，電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品)測定電導(dǎo)率，并采用離子色譜儀分析地下水的離子組成。分別將不同油品溶于地下水中制得飽和溶解油樣品作為實驗用溶解油污染水樣。
吸附劑采用市售不同粒徑(10～20、20～40、40～60目)的椰殼(YK)、40～60目果殼(GK)和40～60目煤質(zhì)(MZ)活性炭。實驗測得地下水的pH值為6.88，電導(dǎo)率為460.96 us/cm，地下水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、SO42-、Cl-的質(zhì)量濃度分別為1.8584、56.3171、56.3701、8.4648、39.9624、102.8545 mg/L。地下水中氯離子和鈉離子含量最高，屬氯化鈉型地下水。
1.2 活性炭預(yù)處理及表征
將活性炭用去離子水沖洗6～8遍，洗去炭黑等雜質(zhì)后于105 ℃烘干后裝瓶備用。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，并采用物理吸附儀測定活性炭的比表面積、孔體積和孔徑，采用元素分析儀測定活性炭中C、H、O、N、S元素含量。
1.3 油品性質(zhì)測定
采用GC-MS儀測定油品烴類組分及濃度。色譜條件：高純氮(體積分數(shù)99.999%)作載氣，流速為1.0 mL/min；進樣口溫度為280 ℃；進樣方式為不分流；升溫程序為初始溫度50 ℃保持5 min，以6 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，并保持20 min。質(zhì)譜條件為電子轟擊電離源，離子源溫度280 ℃，采用全掃描(SCAN)模式。
樣品中烴類組分質(zhì)量分數(shù)和相對響應(yīng)因子計算公式見式(1)和式(2)[27]。
(1)
(2)
式(1)和式(2)中：RRF為相對響應(yīng)因子；AC0為標(biāo)準中組分峰面積(烷烴/芳烴的混合標(biāo)準)；AI0為標(biāo)準中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mC0為標(biāo)準中組分質(zhì)量，g；mI0為標(biāo)準中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；w為樣品中烴類組分質(zhì)量分數(shù)，%；AC1為樣品中組分峰面積；AI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；mS為樣品質(zhì)量，g。
1.4 含飽和溶解油地下水樣的制備
分別將40 mL委內(nèi)瑞拉原油和0#柴油加入裝有8 L地下水的塑料桶中，劇烈振蕩30 min，常溫下密封靜置14 d，用蠕動泵從桶底部抽取含油水樣(距離油水界面約5 cm處停止)，轉(zhuǎn)移至另一個桶中密封保存，作為實驗用溶解油污染水樣。因外界環(huán)境、振蕩等多種因素的影響，不能保證每次配制的水樣中溶解油的濃度都相同，因此每次實驗前均需測定水樣中溶解油的質(zhì)量濃度(C，mg/L)，采用紫外分光光度法測定[28]，計算公式如式(3)所示。
(3)
式中：C0為標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；V為油污地下水體積，mL；V′為待測萃取液體積，mL。
原油和柴油的標(biāo)準曲線方程分別如式(4)和(5)所示。
C01=0.0189×x+0.0068
(4)
C02=0.0184×x+0.0088
(5)
式(4)和式(5)中：C01為原油標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；C02為柴油標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；x是吸光度。
1.5 吸附動力學(xué)和吸附等溫線測定方法
分別取100 mL配制好的油污地下水，加入一定量的活性炭(其中柴油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為123.70 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.1 g；原油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為4.67 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.015 g)，分別于振蕩器中振蕩不同時間后取出(振蕩條件控制在20 ℃、135 r/min)，采用砂芯漏斗固液分離，取吸附后水樣20 mL，用石油醚萃取并在225 nm處測其吸光度。分別測定不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑的同一材質(zhì)活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)曲線。
分別取100 mL經(jīng)稀釋后得到的一系列不同初始濃度的油污水樣，加入一定質(zhì)量的40～60目椰殼活性炭(柴油中活性炭為0.05 g，原油中為0.02 g)，在20 ℃、135 r/min條件下于振蕩器中振蕩 300 min 后測定活性炭對溶解油的吸附量?；钚蕴繉θ芙庥偷钠胶馕搅亢臀吐实挠嬎愎饺缡?6)和式(7)所示。
(6)
(7)
式(6)和式(7)中：qe為活性炭對溶解油的平衡吸附量，mg/g；C′0為油污染水樣初始油質(zhì)量濃度，mg/L；C′為吸附后水樣中油質(zhì)量濃度，mg/L；m為加入活性炭質(zhì)量，g；η為活性炭吸油率，%。
2 結(jié)果與討論
2.1 油品性質(zhì)
柴油和原油烴類組分分布如圖1。由圖1可知，柴油中正構(gòu)烷烴的含量遠大于委內(nèi)瑞拉原油，芳香烴含量高于委內(nèi)瑞拉原油，但種類略少。柴油中C13～C18正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)最大，為2.89～5.45 mg/g，芳香烴以C1～C4-苯、C0～C7-萘、C1～C3-菲、C1～C4-蒽以及C1-芘為主，其中C2-萘和C3-萘質(zhì)量分數(shù)最高，分別為0.57 mg/g和0.56 mg/g。委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)較大的為C12～C16(1.30～2.63 mg/g)，芳香烴主要為C1～C4-苯、C1～C4-萘、C1～C4-菲、C1～C2-二苯并噻吩、C1～C2-芴和C4-芴、C1～C2蒽和C2芘，其中C1-苯質(zhì)量分數(shù)為0.31 mg/g，C1～C3-萘質(zhì)量分數(shù)也較高，為0.28～0.52 mg/g。
B—Benzene; N—Naphthalene; P—Phenanthrene; A—Anthracene; I—Pyrene; D—Dibenzothiophene; F—Fluorene圖1 0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴和芳香烴的組分分布Fig.1 Component distribution of n-alkanes and aromatics in 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) n-Alkanes in oil; (b) Aromatics in oil
2.2 活性炭表征
比表面積是影響活性炭吸附能力最重要的因素之一，與活性炭的吸附容量、孔隙體積等性能有直接關(guān)系[29]。表1為不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑。從表1可以看出，同粒徑椰殼活性炭的比表面積遠遠大于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)和果殼活性炭的比表面積、孔體積和平均孔徑均較接近，煤質(zhì)活性炭稍大于果殼活性炭。圖2為不同材質(zhì)活性炭的SEM照片。由圖2(a)可見，椰殼活性炭具有呈蜂窩狀排列的孔結(jié)構(gòu)，且孔內(nèi)部有排列規(guī)則的褶皺，這些均有利于吸附過程的發(fā)生。圖2(b)可見，果殼活性炭孔大小分布不均，一些小的吸附位點難以吸附大分子物質(zhì)。圖2(c)可見，煤質(zhì)活性炭孔徑較大，孔周圍呈塌陷狀，這可能與組成和材質(zhì)有關(guān)。表2 為不同材質(zhì)活性炭元素分析數(shù)據(jù)。通常，H/C質(zhì)量分數(shù)比用以表示炭化程度，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分數(shù)比用以表征極性和親水性，H/C質(zhì)量分數(shù)比越小,則說明炭化程度越高，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分數(shù)比越小，說明極性較低，疏水性強[13]。由表2可以看出，椰殼活性炭C元素含量高于其他2種活性炭，炭化程度最高，極性最低，疏水性最強，其次是果殼活性炭，煤質(zhì)活性炭的疏水性最弱。
圖2 不同材質(zhì)活性炭的SEM圖Fig.2 SEM images of activated carbon with different materials(a) YK; (b) GK; (c) MZ
表1 不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of activated carbons with different materials
表2 不同材質(zhì)活性炭元素分析Table 2 Elemental analysis of activated carbon with different materials
2.3 吸附動力學(xué)
圖3為相同粒徑的椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭對柴油和原油的吸附動力學(xué)曲線。由圖3(a)可見：椰殼活性炭在前120 min內(nèi)對溶解柴油的吸附量增長較快，此過程活性炭與水中溶解油的碰撞以及黏附作用較大；在120 min后水中溶解油的含量減少，吸附過程緩慢發(fā)生，并在300 min時基本達到吸附平衡，平衡吸附量為123.4 mg/g。煤質(zhì)活性炭在前360 min的吸附效果優(yōu)于果殼活性炭；360 min以后，二者的吸附曲線趨于重合，均在540 min左右達到平衡，平衡吸附量分別為104.14和102.33 mg/g。由圖3(b)可知：椰殼活性炭對溶解原油的吸附效果同樣優(yōu)于其他兩種活性炭，且隨吸附時間增加呈緩慢上升的趨勢，并在300 min左右達到吸附平衡，平衡吸附量為26.81 mg/g；煤質(zhì)活性炭在60 min達到吸附平衡；果殼活性炭在240 min達到吸附平衡，但吸附效果均較低，平衡吸附量為21.52 mg/g。綜上，椰殼活性炭對水中溶解性柴油和原油的吸附效果較好，這可能是因為水中溶解油主要由短鏈烴和低分子多環(huán)芳烴組成[5]，而對于水中小分子化合物的脫除，活性炭的碘吸附值越高，吸附性能越好[30]，椰殼活性炭的碘吸附值不小于1100 mg/g，煤質(zhì)活性炭的碘吸附值不小于850 mg/g，果殼活性炭的碘吸附值不小于800 mg/g，且同粒徑椰殼活性炭的比表面積明顯高于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)活性炭的比表面積略高于果殼活性炭，因此椰殼的吸附效果最好。李影等[31]采用不同材質(zhì)的活性炭吸附甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX的結(jié)果表明，相比果殼炭和原煤炭,椰殼炭吸附效果更為優(yōu)異，該現(xiàn)象和不同材質(zhì)活性炭的孔徑分布及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此筆者將選用椰殼活性炭進行進一步探究。
圖3 不同材質(zhì)活性炭對0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of different activated carbons for 0#diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(Activated carbon)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(Activated carbon)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; Particle size of activated carbon: 40-60 mesh;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.
圖4為不同粒徑的椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附動力學(xué)曲線。由圖4可見，10～20目和20～40目椰殼活性炭對柴油和原油的吸附基本在60 min就能達到平衡，平衡吸附量較低，這兩種粒徑活性炭對柴油的最大吸附量均在29 mg/g左右，遠低于40～60目活性炭的最大吸附量(100.88 mg/g)。對原油的吸附過程也是如此， 10～20目、20～40目以及40～60目椰殼活性炭對原油的平衡吸附量分別為17.64、18.69和26.45 mg/g。從圖4可以看出，活性炭粒徑越小，對水中溶解油的吸附效果越好。這是因為不同粒徑的孔道結(jié)構(gòu)并不完全一樣，粒徑越小，孔越發(fā)達，且較小粒徑的活性炭顆粒具有更快的吸附動力[32-33]，吸附質(zhì)擴散速率更快，因此對溶解油的吸附效果更好。圖5為不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片。從表1的BET結(jié)果來看，40～60目椰殼活性炭比表面積最大，雖然10～20目椰殼活性炭的比表面積稍大于20～40目，但由于其粒徑更大，單個顆粒質(zhì)量相對較大，在稱取同樣質(zhì)量的活性炭時，相對顆粒數(shù)量更少，能提供的總的吸附位點更少，所以粗顆粒的吸附效果并不好。綜上，筆者將選用40～60目椰殼活性炭進行吸附等溫線和單因素研究。
圖4 不同粒徑椰殼活性炭對0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of coconut shell activated carbon with different particle sizesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.
圖5 不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of coconut shell activated carbon with different particle sizes(a) 10-20 mesh; (b) 20-40 mesh; (c) 40-60 mesh
采用Lagergren擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程分別見式(8)和式(9)。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(8)
(9)
式中：qe和qt分別為吸附平衡時和吸附t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。
不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑椰殼活性炭的動力學(xué)方程擬合參數(shù)見表3和表4。由表3和表4可知，果殼、煤質(zhì)以及不同粒徑椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附更適合擬二級動力學(xué)方程，R2可達0.99以上，且擬合的吸附量與實驗測出的吸附量相差不大，說明實驗所用吸附材料對溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。
表3 不同材質(zhì)活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters of different activated carbon materials for dissolved oil
表4 不同粒徑椰殼活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic equation fitting parameters of coconut shell activated carbonwith different particle sizes on dissolved oil
2.4 吸附等溫線
40～60目椰殼活性炭對地下水中溶解油的吸附等溫線如圖6所示。從圖6可以看出：隨著地下水中溶解柴油平衡質(zhì)量濃度從1.37 mg/L增加到44.68 mg/L，活性炭的平衡吸附量從25.87 mg/g增加到143.15 mg/g；溶解原油的平衡質(zhì)量濃度從1.23 mg/L增加到1.86 mg/L，活性炭平衡吸附量從0.31 mg/g增至9.63 mg/g。
圖6 40～60目椰殼活性炭對水中溶解油的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of coconut shell 40-60 mesh activated carbon for dissolved oil in water(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.02 g
分別采用Henry等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型以及Freundlich等溫吸附模型對實驗結(jié)果進行擬合，Henry等溫吸附模型被認為在吸附過程中吸附量與濃度成正比；Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附能均勻，吸附質(zhì)在吸附材料均勻表面形成單層吸附質(zhì)[34]；Freundlich則被認為是基于多相不均勻表面上的吸附[35]，即吸附劑表面的吸附是非均勻異質(zhì)的[5]。3種等溫吸附模型見式(10)～式(12)。
(1)Henry等溫吸附模型：
qe=KdCe
(10)
式中：Kd表示線性吸附系數(shù)，L/g；Ce表示平衡質(zhì)量濃度，mg/L。
(2)Langmuir等溫吸附模型：
(11)
式中：qm表示飽和吸附容量，即最大吸附量，mg/g；b表示吸附平衡常數(shù)，L/mg。
(3)Freundlich等溫吸附模型:
(12)
式中：Kf表示與鍵能有關(guān)的常數(shù)，體現(xiàn)吸附強度，L/mg；n是與吸附強度有關(guān)的無量綱常數(shù)，可以反映某一特定吸附過程中能量的大小及變化[4]。
表5為40～60目椰殼活性炭對水中溶解油的等溫吸附模型擬合參數(shù)。從表5可以看出，對于柴油來說，利用Langmuir等溫吸附模型擬合效果最好，R2>0.99,最大吸附量qm大于實驗值143.15 mg/g，這是因為水中溶解柴油的濃度不大，活性炭沒有達到吸附飽和值；利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的n=2.25693>1，說明此吸附過程容易發(fā)生，而且吸附過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這與假二階動力學(xué)分析結(jié)果一致，且Freundlich等溫吸附模型對柴油吸附等溫線的擬合度也較高,表明吸附過程既存在單分子層吸附,還存在不均勻的表面吸附[13]。而原油由于性質(zhì)、成分等較為復(fù)雜，在水中溶解濃度遠遠低于柴油，平衡質(zhì)量濃度最高為1.86 mg/L。利用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的飽和吸附容量為負值，不適用于溶解原油；相比較而言，利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的R2最高，因此認為活性炭表面對溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)。
表5 40～60目椰殼活性炭對水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Parameters of isothermal adsorption model of coconut shell 40-60 meshactivated carbon on dissolved 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in water
圖7為40～60目椰殼活性炭吸附柴油和原油后的掃描電鏡照片。由圖7可以看出，活性炭吸附溶解油后表面形成致密的膜并伴有大量凸起，這是因為活性炭在吸附時小分子物質(zhì)可通過大孔的連通作用進入到介孔或微孔中，而溶解油中一些分子較大的物質(zhì)難以通過活性炭微小的孔徑而黏附在孔徑口，從而使孔口周圍呈凸起狀。
圖7 40～60目椰殼活性炭吸附0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of 40-60 mesh coconut shell activated carbonafter adsorption of 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan Crude oil
2.5 椰殼活性炭吸附水中溶解油的影響因素
2.5.1 投加量的影響
圖8為40～60目椰殼活性炭投加量對地下水中柴油和原油吸附性能的影響。從圖8可以看出：隨著活性炭投加質(zhì)量從0.02 g增加至0.10 g，椰殼活性炭對水中溶解柴油的吸附量從55.28 mg/g增至100.83 mg/g；繼續(xù)增加活性炭用量至0.12 g，吸附量緩慢增加為100.99 mg/g，幾乎呈水平趨勢。而對于水中溶解原油，隨著椰殼活性炭用量從0.02 g增加至0.10 g，吸附量從20.37 mg/g降低到5.56 mg/g，但吸油率呈上升趨勢；當(dāng)活性炭投加質(zhì)量為0.06 g時，吸油率為97.33%；繼續(xù)投加活性炭，吸油率變化不大。這是因為水中溶解柴油的濃度遠遠高于原油，隨著投加量的增大，吸附劑提供的吸附位點相應(yīng)增加[13]，吸附的柴油隨之增多，水中溶解柴油的含量減少，所以繼續(xù)增加活性炭量時，吸附量上升越來越緩慢；而原油濃度很低，開始時加入很少的活性炭就幾乎已經(jīng)吸附完全，所以繼續(xù)增加活性炭用量時，原油被吸附的比例遠低于活性炭的增加，因此即使有吸附作用發(fā)生，吸附量還是呈下降趨勢。所以，40～60目椰殼活性炭對初始質(zhì)量濃度為101 mg/L 和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。
圖8 40～60目椰殼活性炭投加量對地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附性能的影響Fig.8 Effects of the dosage of 40-60 mesh coconut shell activated carbon on the adsorption propertiesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan crude oilV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=0;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.
2.5.2 鹽度的影響
圖9為加入不同質(zhì)量的氯化鈉對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響。由圖9看到:隨著氯化鈉投加量的增大，活性炭對溶解柴油的吸附量幾乎不發(fā)生變化；對水中溶解原油的吸附量在氯化鈉投加量為6 g/L時出現(xiàn)小幅度升高，低于或高于6 g/L時吸附量變化不大?？梢哉J為鹽度對活性炭吸附溶解油影響不大。
2.5.3 地下水pH值的影響
地下水pH值對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油的影響如表6所示。從表6可以看出，活性炭在中性條件pH值為7時對溶解柴油的吸附量最大，為82.72 mg/g，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境。而對于原油來說，堿性條件下活性炭的吸附效果好于酸性條件，吸附最佳pH值為8，最大吸附量為12.96 mg/g。發(fā)生這種差異與活性炭表面特性和水中溶解油的成分多樣有關(guān)，體系的pH值會決定溶液中存在的物質(zhì)及吸附作用[36]。在低pH值下，豐富的H+容易附著在活性炭樣品表面上，帶正電荷的吸附劑表面和溶解油之間的靜電吸引力有利于吸附增強；而在高pH值下樣品表面存在大量負電荷，導(dǎo)致吸附劑表面和溶解油之間的靜電排斥作用增強，OH-離子和溶解油組分會在相同吸附位點發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致其對污染物的吸附量變低[15]。pH值的改變會導(dǎo)致離子強度的改變，在不同的酸性和堿性環(huán)境中溶解油中極性組分的雜原子基團會呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)，溶解油中活性物質(zhì)會發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陰離子或者陽離子，離子狀態(tài)下的極性基團更容易聚集在油/水界面上，從而影響溶解油中活性物質(zhì)在各相中的分配和吸附，所以呈現(xiàn)出活性炭對溶解油在酸和堿環(huán)境下吸附效果的差異。對于溶解油來說，主要組分為脂肪烴類如烷烴、烯烴和炔烴以及芳烴，相較柴油來說，原油的成分更復(fù)雜，極性組分更多，pH值對其影響更加明顯[37]。
圖9 NaCl投加量對40～60目椰殼活性炭吸附地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油性能的影響Fig.9 Effects of NaCl dosage on adsorption properties of 40-60 mesh coconut shell activated carbonfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil， m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.05 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min； pH=7;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.
表6 地下水的pH值對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Table 6 Effects of pH values of groundwater on adsorptionproperties of dissolved oil by 40-60 mesh coconutshell activated carbon
2.5.4 溫度的影響
圖10為溫度對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油性能的影響。由圖10可見：隨著溫度由7.5 ℃升高至25 ℃，活性炭對溶解柴油和原油的吸附量逐漸增加并出現(xiàn)峰值，分別從82.75 mg/g和10.76 mg/g增加到88.28 mg/g和17.72 mg/g；當(dāng)溫度升至30 ℃ 時，吸附量呈下降的趨勢，分別為88.04 mg/g和13.23 mg/g。這是因為隨著溫度的升高，活性炭與溶解油分子的碰撞加劇，有利于增加活性炭對溶解油的吸附；而溫度升高又會導(dǎo)致溶解油的黏度降低，活性炭吸附容量減小。當(dāng)溫度高于25 ℃時，溶解油黏度的阻礙作用高于溫度對活性炭吸附的加強作用，所以吸附量呈現(xiàn)下降趨勢[5]。
圖10 溫度對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Fig.10 Effects of temperatures on the adsorption properties of dissolved oil by 40-60 mesh coconut shell activated carbon(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.01 gV(Groundwater)=100 mL; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=6 g/L;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 44.14 and 2.07 mg/L, respectively.
3 結(jié) 論
(1)椰殼活性炭對地下水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附效果好于果殼和煤質(zhì)活性炭。采用不同粒徑的椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油進行吸附動力學(xué)研究可以看出，粒徑越小，對水中溶解油的吸附效果越好。由動力學(xué)擬合參數(shù)可知，幾種活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附更適合Lagergren擬二級動力學(xué)方程，且擬合的吸附量與實驗測出的吸附量相差不大，說明實驗所用吸附材料對溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。
(2)椰殼活性炭對不同濃度污染水樣的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增大，活性炭對溶解柴油和原油的等溫吸附過程分別適用于Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，即活性炭表面對溶解柴油的吸附主要是單層吸附，而對溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)的。
(3)隨著椰殼活性炭用量的增加，對水中溶解柴油的吸附量先迅速增加，后呈水平趨勢，而對于水中溶解原油的吸附量則隨著活性炭用量的增加而降低；40～60目椰殼活性炭對初始濃度為101 mg/L和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。鹽度對于活性炭吸附溶解油的影響不大?；钚蕴吭谥行詶l件下對溶解柴油的吸附效果最好，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境，吸附最佳pH值為7；對原油的吸附效果堿性條件好于酸性條件，最佳pH值為8?；钚蕴繉θ芙庥偷奈搅侩S溫度的升高而增加，25 ℃時出現(xiàn)峰值。
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孫 娟， 王 寧， 宋權(quán)威， 陳宏坤， 楊曉晴，鄭秀志， 趙朝成， 劉 芳
(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3.中國石油集團 安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206)
石油及其制品在開采、煉制、運輸和儲存過程中可能發(fā)生泄漏事故，污染土壤環(huán)境，并進而通過包氣帶污染地下水體。有統(tǒng)計表明，南陽油田淺層地下水石油類化合物質(zhì)量濃度為0.114～0.510 mg/L；河南油田地下水受到污染，其雙河水源地淺層水石油類檢出率達44%，魏崗水源地石油檢出率為64.3%[1]。石油類污染物在地下水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固體物等形式存在。其中，溶解油作為水中石油類污染的主要形式，主要由短鏈烴和低相對分子質(zhì)量多環(huán)芳烴組成，可長期穩(wěn)定存在于地下水中，且隨地下水流遷移擴散，使得污染的范圍不斷擴大，難以通過普通方法去除。由于溶解油對水體的影響難以察覺，很容易被忽視，一旦進入水源地或農(nóng)作物生長區(qū)地下水中，會對居民健康造成嚴重危害，溶解油尤其是其中含有的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，可影響人體肝、腎和心血管系統(tǒng)等的正常功能甚至引起癌變，因此去除水中低濃度的溶解油具有重要的環(huán)保意義[2-7]。
目前常用的地下水中的石油污染修復(fù)技術(shù)有吸附技術(shù)、可滲透性反應(yīng)墻技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、電動力修復(fù)技術(shù)等[8-11]。其中,吸附技術(shù)由于處理工藝簡單、運行成本低、修復(fù)效率高，易與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，且不易造成二次污染等顯著優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。吸附技術(shù)是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積,將水中的溶解油和其他溶解性有機物吸附在表面,從而達到油-水分離的目的。吸附技術(shù)的核心是吸附劑的選擇,常用的有機污染物吸附劑主要有活性炭、黏土礦物、生物材料和生物炭等。其中活性炭是一種具有高度發(fā)達孔隙的含炭物質(zhì)，表面官能團豐富，對水中的油類物質(zhì)及其他難生物降解的有機物具有較強的吸附能力，且化學(xué)性能穩(wěn)定，可耐酸堿和高溫，機械強度高，可再生重復(fù)利用。通過對活性炭改性可提高其對石油類、酚類等污染物的吸附效率[12-16]。此外，活性炭可聯(lián)合零價鐵、沸石、蛭石、砂礫和微生物等共同作為可滲透性反應(yīng)墻(PRB)反應(yīng)介質(zhì)用于去除地下水中重金屬、酚類、苯系物(BTEX)、石油類等污染物[17-26]。但目前仍缺少關(guān)于活性炭吸附地下水中溶解油的系統(tǒng)研究，因此筆者選用不同材質(zhì)與粒徑的活性炭，系統(tǒng)研究其對地下水中溶解油的吸附性能及其影響因素，以期為后續(xù)以活性炭為主要反應(yīng)介質(zhì)的石油污染地下水的高效修復(fù)提供理論參考。
1 實驗部分
1.1 原料、試劑和儀器
試劑：正己烷、二氯甲烷、石油醚(60～90 ℃)，均為色譜純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；柱層層析硅膠(100～200目)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氯化鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；烷烴類混合標(biāo)準(C8～C40、植烷、姥鮫烷)、多環(huán)芳烴混標(biāo)(萘、菲、屈、芴混合標(biāo)準)，分析純，上海摩庫數(shù)據(jù)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。
儀器：氣相色譜-質(zhì)譜儀(7890A-5975C，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品，配備MS5975型質(zhì)譜檢測器和30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5MS毛細管色譜柱)；紫外分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司產(chǎn)品)；ICS-2100離子色譜儀；元素分析儀(vario pyro，艾力蒙塔公司產(chǎn)品)；冷凍氣浴恒振蕩器(HZQ-QX，常州市瑞華儀器制造有限公司產(chǎn)品)；物理吸附儀(ASAP2020-M，美國麥克儀器公司產(chǎn)品)；掃描電子顯微鏡(MERLIN COMPACT，德國蔡司公司產(chǎn)品)；運動黏度測定器(DSY-105，北京中西遠大科技有限公司產(chǎn)品)。
實驗采用委內(nèi)瑞拉原油和市售0#柴油，油品的密度采用比重瓶法測定，黏度采用運動黏度測定器測定，測定溫度均為20 ℃。委內(nèi)瑞拉原油密度(20 ℃)為0.8521 g/cm3，屬于中質(zhì)原油；0#柴油密度(20 ℃)為0.8348 g/cm3，屬于輕質(zhì)石油。20 ℃ 下委內(nèi)瑞拉原油平均黏度為15.31 mm2/s，柴油平均黏度為4.89 mm2/s。
實驗用水采自青島市黃島區(qū)未受石油污染的天然地下水，采用pH計(P-521，上海皮肯儀器有限公司產(chǎn)品)測定地下水pH值，電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品)測定電導(dǎo)率，并采用離子色譜儀分析地下水的離子組成。分別將不同油品溶于地下水中制得飽和溶解油樣品作為實驗用溶解油污染水樣。
吸附劑采用市售不同粒徑(10～20、20～40、40～60目)的椰殼(YK)、40～60目果殼(GK)和40～60目煤質(zhì)(MZ)活性炭。實驗測得地下水的pH值為6.88，電導(dǎo)率為460.96 us/cm，地下水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、SO42-、Cl-的質(zhì)量濃度分別為1.8584、56.3171、56.3701、8.4648、39.9624、102.8545 mg/L。地下水中氯離子和鈉離子含量最高，屬氯化鈉型地下水。
1.2 活性炭預(yù)處理及表征
將活性炭用去離子水沖洗6～8遍，洗去炭黑等雜質(zhì)后于105 ℃烘干后裝瓶備用。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，并采用物理吸附儀測定活性炭的比表面積、孔體積和孔徑，采用元素分析儀測定活性炭中C、H、O、N、S元素含量。
1.3 油品性質(zhì)測定
采用GC-MS儀測定油品烴類組分及濃度。色譜條件：高純氮(體積分數(shù)99.999%)作載氣，流速為1.0 mL/min；進樣口溫度為280 ℃；進樣方式為不分流；升溫程序為初始溫度50 ℃保持5 min，以6 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，并保持20 min。質(zhì)譜條件為電子轟擊電離源，離子源溫度280 ℃，采用全掃描(SCAN)模式。
樣品中烴類組分質(zhì)量分數(shù)和相對響應(yīng)因子計算公式見式(1)和式(2)[27]。
(1)
(2)
式(1)和式(2)中：RRF為相對響應(yīng)因子；AC0為標(biāo)準中組分峰面積(烷烴/芳烴的混合標(biāo)準)；AI0為標(biāo)準中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mC0為標(biāo)準中組分質(zhì)量，g；mI0為標(biāo)準中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；w為樣品中烴類組分質(zhì)量分數(shù)，%；AC1為樣品中組分峰面積；AI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；mS為樣品質(zhì)量，g。
1.4 含飽和溶解油地下水樣的制備
分別將40 mL委內(nèi)瑞拉原油和0#柴油加入裝有8 L地下水的塑料桶中，劇烈振蕩30 min，常溫下密封靜置14 d，用蠕動泵從桶底部抽取含油水樣(距離油水界面約5 cm處停止)，轉(zhuǎn)移至另一個桶中密封保存，作為實驗用溶解油污染水樣。因外界環(huán)境、振蕩等多種因素的影響，不能保證每次配制的水樣中溶解油的濃度都相同，因此每次實驗前均需測定水樣中溶解油的質(zhì)量濃度(C，mg/L)，采用紫外分光光度法測定[28]，計算公式如式(3)所示。
(3)
式中：C0為標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；V為油污地下水體積，mL；V′為待測萃取液體積，mL。
原油和柴油的標(biāo)準曲線方程分別如式(4)和(5)所示。
C01=0.0189×x+0.0068
(4)
C02=0.0184×x+0.0088
(5)
式(4)和式(5)中：C01為原油標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；C02為柴油標(biāo)準曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；x是吸光度。
1.5 吸附動力學(xué)和吸附等溫線測定方法
分別取100 mL配制好的油污地下水，加入一定量的活性炭(其中柴油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為123.70 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.1 g；原油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為4.67 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.015 g)，分別于振蕩器中振蕩不同時間后取出(振蕩條件控制在20 ℃、135 r/min)，采用砂芯漏斗固液分離，取吸附后水樣20 mL，用石油醚萃取并在225 nm處測其吸光度。分別測定不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑的同一材質(zhì)活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)曲線。
分別取100 mL經(jīng)稀釋后得到的一系列不同初始濃度的油污水樣，加入一定質(zhì)量的40～60目椰殼活性炭(柴油中活性炭為0.05 g，原油中為0.02 g)，在20 ℃、135 r/min條件下于振蕩器中振蕩 300 min 后測定活性炭對溶解油的吸附量?；钚蕴繉θ芙庥偷钠胶馕搅亢臀吐实挠嬎愎饺缡?6)和式(7)所示。
(6)
(7)
式(6)和式(7)中：qe為活性炭對溶解油的平衡吸附量，mg/g；C′0為油污染水樣初始油質(zhì)量濃度，mg/L；C′為吸附后水樣中油質(zhì)量濃度，mg/L；m為加入活性炭質(zhì)量，g；η為活性炭吸油率，%。
2 結(jié)果與討論
2.1 油品性質(zhì)
柴油和原油烴類組分分布如圖1。由圖1可知，柴油中正構(gòu)烷烴的含量遠大于委內(nèi)瑞拉原油，芳香烴含量高于委內(nèi)瑞拉原油，但種類略少。柴油中C13～C18正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)最大，為2.89～5.45 mg/g，芳香烴以C1～C4-苯、C0～C7-萘、C1～C3-菲、C1～C4-蒽以及C1-芘為主，其中C2-萘和C3-萘質(zhì)量分數(shù)最高，分別為0.57 mg/g和0.56 mg/g。委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)較大的為C12～C16(1.30～2.63 mg/g)，芳香烴主要為C1～C4-苯、C1～C4-萘、C1～C4-菲、C1～C2-二苯并噻吩、C1～C2-芴和C4-芴、C1～C2蒽和C2芘，其中C1-苯質(zhì)量分數(shù)為0.31 mg/g，C1～C3-萘質(zhì)量分數(shù)也較高，為0.28～0.52 mg/g。
B—Benzene; N—Naphthalene; P—Phenanthrene; A—Anthracene; I—Pyrene; D—Dibenzothiophene; F—Fluorene圖1 0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴和芳香烴的組分分布Fig.1 Component distribution of n-alkanes and aromatics in 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) n-Alkanes in oil; (b) Aromatics in oil
2.2 活性炭表征
比表面積是影響活性炭吸附能力最重要的因素之一，與活性炭的吸附容量、孔隙體積等性能有直接關(guān)系[29]。表1為不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑。從表1可以看出，同粒徑椰殼活性炭的比表面積遠遠大于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)和果殼活性炭的比表面積、孔體積和平均孔徑均較接近，煤質(zhì)活性炭稍大于果殼活性炭。圖2為不同材質(zhì)活性炭的SEM照片。由圖2(a)可見，椰殼活性炭具有呈蜂窩狀排列的孔結(jié)構(gòu)，且孔內(nèi)部有排列規(guī)則的褶皺，這些均有利于吸附過程的發(fā)生。圖2(b)可見，果殼活性炭孔大小分布不均，一些小的吸附位點難以吸附大分子物質(zhì)。圖2(c)可見，煤質(zhì)活性炭孔徑較大，孔周圍呈塌陷狀，這可能與組成和材質(zhì)有關(guān)。表2 為不同材質(zhì)活性炭元素分析數(shù)據(jù)。通常，H/C質(zhì)量分數(shù)比用以表示炭化程度，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分數(shù)比用以表征極性和親水性，H/C質(zhì)量分數(shù)比越小,則說明炭化程度越高，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分數(shù)比越小，說明極性較低，疏水性強[13]。由表2可以看出，椰殼活性炭C元素含量高于其他2種活性炭，炭化程度最高，極性最低，疏水性最強，其次是果殼活性炭，煤質(zhì)活性炭的疏水性最弱。
圖2 不同材質(zhì)活性炭的SEM圖Fig.2 SEM images of activated carbon with different materials(a) YK; (b) GK; (c) MZ
表1 不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of activated carbons with different materials
表2 不同材質(zhì)活性炭元素分析Table 2 Elemental analysis of activated carbon with different materials
2.3 吸附動力學(xué)
圖3為相同粒徑的椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭對柴油和原油的吸附動力學(xué)曲線。由圖3(a)可見：椰殼活性炭在前120 min內(nèi)對溶解柴油的吸附量增長較快，此過程活性炭與水中溶解油的碰撞以及黏附作用較大；在120 min后水中溶解油的含量減少，吸附過程緩慢發(fā)生，并在300 min時基本達到吸附平衡，平衡吸附量為123.4 mg/g。煤質(zhì)活性炭在前360 min的吸附效果優(yōu)于果殼活性炭；360 min以后，二者的吸附曲線趨于重合，均在540 min左右達到平衡，平衡吸附量分別為104.14和102.33 mg/g。由圖3(b)可知：椰殼活性炭對溶解原油的吸附效果同樣優(yōu)于其他兩種活性炭，且隨吸附時間增加呈緩慢上升的趨勢，并在300 min左右達到吸附平衡，平衡吸附量為26.81 mg/g；煤質(zhì)活性炭在60 min達到吸附平衡；果殼活性炭在240 min達到吸附平衡，但吸附效果均較低，平衡吸附量為21.52 mg/g。綜上，椰殼活性炭對水中溶解性柴油和原油的吸附效果較好，這可能是因為水中溶解油主要由短鏈烴和低分子多環(huán)芳烴組成[5]，而對于水中小分子化合物的脫除，活性炭的碘吸附值越高，吸附性能越好[30]，椰殼活性炭的碘吸附值不小于1100 mg/g，煤質(zhì)活性炭的碘吸附值不小于850 mg/g，果殼活性炭的碘吸附值不小于800 mg/g，且同粒徑椰殼活性炭的比表面積明顯高于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)活性炭的比表面積略高于果殼活性炭，因此椰殼的吸附效果最好。李影等[31]采用不同材質(zhì)的活性炭吸附甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX的結(jié)果表明，相比果殼炭和原煤炭,椰殼炭吸附效果更為優(yōu)異，該現(xiàn)象和不同材質(zhì)活性炭的孔徑分布及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此筆者將選用椰殼活性炭進行進一步探究。
圖3 不同材質(zhì)活性炭對0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of different activated carbons for 0#diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(Activated carbon)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(Activated carbon)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; Particle size of activated carbon: 40-60 mesh;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.
圖4為不同粒徑的椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附動力學(xué)曲線。由圖4可見，10～20目和20～40目椰殼活性炭對柴油和原油的吸附基本在60 min就能達到平衡，平衡吸附量較低，這兩種粒徑活性炭對柴油的最大吸附量均在29 mg/g左右，遠低于40～60目活性炭的最大吸附量(100.88 mg/g)。對原油的吸附過程也是如此， 10～20目、20～40目以及40～60目椰殼活性炭對原油的平衡吸附量分別為17.64、18.69和26.45 mg/g。從圖4可以看出，活性炭粒徑越小，對水中溶解油的吸附效果越好。這是因為不同粒徑的孔道結(jié)構(gòu)并不完全一樣，粒徑越小，孔越發(fā)達，且較小粒徑的活性炭顆粒具有更快的吸附動力[32-33]，吸附質(zhì)擴散速率更快，因此對溶解油的吸附效果更好。圖5為不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片。從表1的BET結(jié)果來看，40～60目椰殼活性炭比表面積最大，雖然10～20目椰殼活性炭的比表面積稍大于20～40目，但由于其粒徑更大，單個顆粒質(zhì)量相對較大，在稱取同樣質(zhì)量的活性炭時，相對顆粒數(shù)量更少，能提供的總的吸附位點更少，所以粗顆粒的吸附效果并不好。綜上，筆者將選用40～60目椰殼活性炭進行吸附等溫線和單因素研究。
圖4 不同粒徑椰殼活性炭對0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of coconut shell activated carbon with different particle sizesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.
圖5 不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of coconut shell activated carbon with different particle sizes(a) 10-20 mesh; (b) 20-40 mesh; (c) 40-60 mesh
采用Lagergren擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程分別見式(8)和式(9)。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(8)
(9)
式中：qe和qt分別為吸附平衡時和吸附t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。
不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑椰殼活性炭的動力學(xué)方程擬合參數(shù)見表3和表4。由表3和表4可知，果殼、煤質(zhì)以及不同粒徑椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附更適合擬二級動力學(xué)方程，R2可達0.99以上，且擬合的吸附量與實驗測出的吸附量相差不大，說明實驗所用吸附材料對溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。
表3 不同材質(zhì)活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters of different activated carbon materials for dissolved oil
表4 不同粒徑椰殼活性炭對溶解油的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic equation fitting parameters of coconut shell activated carbonwith different particle sizes on dissolved oil
2.4 吸附等溫線
40～60目椰殼活性炭對地下水中溶解油的吸附等溫線如圖6所示。從圖6可以看出：隨著地下水中溶解柴油平衡質(zhì)量濃度從1.37 mg/L增加到44.68 mg/L，活性炭的平衡吸附量從25.87 mg/g增加到143.15 mg/g；溶解原油的平衡質(zhì)量濃度從1.23 mg/L增加到1.86 mg/L，活性炭平衡吸附量從0.31 mg/g增至9.63 mg/g。
圖6 40～60目椰殼活性炭對水中溶解油的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of coconut shell 40-60 mesh activated carbon for dissolved oil in water(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.02 g
分別采用Henry等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型以及Freundlich等溫吸附模型對實驗結(jié)果進行擬合，Henry等溫吸附模型被認為在吸附過程中吸附量與濃度成正比；Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附能均勻，吸附質(zhì)在吸附材料均勻表面形成單層吸附質(zhì)[34]；Freundlich則被認為是基于多相不均勻表面上的吸附[35]，即吸附劑表面的吸附是非均勻異質(zhì)的[5]。3種等溫吸附模型見式(10)～式(12)。
(1)Henry等溫吸附模型：
qe=KdCe
(10)
式中：Kd表示線性吸附系數(shù)，L/g；Ce表示平衡質(zhì)量濃度，mg/L。
(2)Langmuir等溫吸附模型：
(11)
式中：qm表示飽和吸附容量，即最大吸附量，mg/g；b表示吸附平衡常數(shù)，L/mg。
(3)Freundlich等溫吸附模型:
(12)
式中：Kf表示與鍵能有關(guān)的常數(shù)，體現(xiàn)吸附強度，L/mg；n是與吸附強度有關(guān)的無量綱常數(shù)，可以反映某一特定吸附過程中能量的大小及變化[4]。
表5為40～60目椰殼活性炭對水中溶解油的等溫吸附模型擬合參數(shù)。從表5可以看出，對于柴油來說，利用Langmuir等溫吸附模型擬合效果最好，R2>0.99,最大吸附量qm大于實驗值143.15 mg/g，這是因為水中溶解柴油的濃度不大，活性炭沒有達到吸附飽和值；利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的n=2.25693>1，說明此吸附過程容易發(fā)生，而且吸附過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這與假二階動力學(xué)分析結(jié)果一致，且Freundlich等溫吸附模型對柴油吸附等溫線的擬合度也較高,表明吸附過程既存在單分子層吸附,還存在不均勻的表面吸附[13]。而原油由于性質(zhì)、成分等較為復(fù)雜，在水中溶解濃度遠遠低于柴油，平衡質(zhì)量濃度最高為1.86 mg/L。利用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的飽和吸附容量為負值，不適用于溶解原油；相比較而言，利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的R2最高，因此認為活性炭表面對溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)。
表5 40～60目椰殼活性炭對水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Parameters of isothermal adsorption model of coconut shell 40-60 meshactivated carbon on dissolved 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in water
圖7為40～60目椰殼活性炭吸附柴油和原油后的掃描電鏡照片。由圖7可以看出，活性炭吸附溶解油后表面形成致密的膜并伴有大量凸起，這是因為活性炭在吸附時小分子物質(zhì)可通過大孔的連通作用進入到介孔或微孔中，而溶解油中一些分子較大的物質(zhì)難以通過活性炭微小的孔徑而黏附在孔徑口，從而使孔口周圍呈凸起狀。
圖7 40～60目椰殼活性炭吸附0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of 40-60 mesh coconut shell activated carbonafter adsorption of 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan Crude oil
2.5 椰殼活性炭吸附水中溶解油的影響因素
2.5.1 投加量的影響
圖8為40～60目椰殼活性炭投加量對地下水中柴油和原油吸附性能的影響。從圖8可以看出：隨著活性炭投加質(zhì)量從0.02 g增加至0.10 g，椰殼活性炭對水中溶解柴油的吸附量從55.28 mg/g增至100.83 mg/g；繼續(xù)增加活性炭用量至0.12 g，吸附量緩慢增加為100.99 mg/g，幾乎呈水平趨勢。而對于水中溶解原油，隨著椰殼活性炭用量從0.02 g增加至0.10 g，吸附量從20.37 mg/g降低到5.56 mg/g，但吸油率呈上升趨勢；當(dāng)活性炭投加質(zhì)量為0.06 g時，吸油率為97.33%；繼續(xù)投加活性炭，吸油率變化不大。這是因為水中溶解柴油的濃度遠遠高于原油，隨著投加量的增大，吸附劑提供的吸附位點相應(yīng)增加[13]，吸附的柴油隨之增多，水中溶解柴油的含量減少，所以繼續(xù)增加活性炭量時，吸附量上升越來越緩慢；而原油濃度很低，開始時加入很少的活性炭就幾乎已經(jīng)吸附完全，所以繼續(xù)增加活性炭用量時，原油被吸附的比例遠低于活性炭的增加，因此即使有吸附作用發(fā)生，吸附量還是呈下降趨勢。所以，40～60目椰殼活性炭對初始質(zhì)量濃度為101 mg/L 和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。
圖8 40～60目椰殼活性炭投加量對地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附性能的影響Fig.8 Effects of the dosage of 40-60 mesh coconut shell activated carbon on the adsorption propertiesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan crude oilV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=0;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.
2.5.2 鹽度的影響
圖9為加入不同質(zhì)量的氯化鈉對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響。由圖9看到:隨著氯化鈉投加量的增大，活性炭對溶解柴油的吸附量幾乎不發(fā)生變化；對水中溶解原油的吸附量在氯化鈉投加量為6 g/L時出現(xiàn)小幅度升高，低于或高于6 g/L時吸附量變化不大?？梢哉J為鹽度對活性炭吸附溶解油影響不大。
2.5.3 地下水pH值的影響
地下水pH值對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油的影響如表6所示。從表6可以看出，活性炭在中性條件pH值為7時對溶解柴油的吸附量最大，為82.72 mg/g，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境。而對于原油來說，堿性條件下活性炭的吸附效果好于酸性條件，吸附最佳pH值為8，最大吸附量為12.96 mg/g。發(fā)生這種差異與活性炭表面特性和水中溶解油的成分多樣有關(guān)，體系的pH值會決定溶液中存在的物質(zhì)及吸附作用[36]。在低pH值下，豐富的H+容易附著在活性炭樣品表面上，帶正電荷的吸附劑表面和溶解油之間的靜電吸引力有利于吸附增強；而在高pH值下樣品表面存在大量負電荷，導(dǎo)致吸附劑表面和溶解油之間的靜電排斥作用增強，OH-離子和溶解油組分會在相同吸附位點發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致其對污染物的吸附量變低[15]。pH值的改變會導(dǎo)致離子強度的改變，在不同的酸性和堿性環(huán)境中溶解油中極性組分的雜原子基團會呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)，溶解油中活性物質(zhì)會發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陰離子或者陽離子，離子狀態(tài)下的極性基團更容易聚集在油/水界面上，從而影響溶解油中活性物質(zhì)在各相中的分配和吸附，所以呈現(xiàn)出活性炭對溶解油在酸和堿環(huán)境下吸附效果的差異。對于溶解油來說，主要組分為脂肪烴類如烷烴、烯烴和炔烴以及芳烴，相較柴油來說，原油的成分更復(fù)雜，極性組分更多，pH值對其影響更加明顯[37]。
圖9 NaCl投加量對40～60目椰殼活性炭吸附地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油性能的影響Fig.9 Effects of NaCl dosage on adsorption properties of 40-60 mesh coconut shell activated carbonfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil， m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.05 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min； pH=7;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.
表6 地下水的pH值對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Table 6 Effects of pH values of groundwater on adsorptionproperties of dissolved oil by 40-60 mesh coconutshell activated carbon
2.5.4 溫度的影響
圖10為溫度對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油性能的影響。由圖10可見：隨著溫度由7.5 ℃升高至25 ℃，活性炭對溶解柴油和原油的吸附量逐漸增加并出現(xiàn)峰值，分別從82.75 mg/g和10.76 mg/g增加到88.28 mg/g和17.72 mg/g；當(dāng)溫度升至30 ℃ 時，吸附量呈下降的趨勢，分別為88.04 mg/g和13.23 mg/g。這是因為隨著溫度的升高，活性炭與溶解油分子的碰撞加劇，有利于增加活性炭對溶解油的吸附；而溫度升高又會導(dǎo)致溶解油的黏度降低，活性炭吸附容量減小。當(dāng)溫度高于25 ℃時，溶解油黏度的阻礙作用高于溫度對活性炭吸附的加強作用，所以吸附量呈現(xiàn)下降趨勢[5]。
圖10 溫度對40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Fig.10 Effects of temperatures on the adsorption properties of dissolved oil by 40-60 mesh coconut shell activated carbon(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.01 gV(Groundwater)=100 mL; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=6 g/L;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 44.14 and 2.07 mg/L, respectively.
3 結(jié) 論
(1)椰殼活性炭對地下水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附效果好于果殼和煤質(zhì)活性炭。采用不同粒徑的椰殼活性炭對水中溶解柴油和原油進行吸附動力學(xué)研究可以看出，粒徑越小，對水中溶解油的吸附效果越好。由動力學(xué)擬合參數(shù)可知，幾種活性炭對水中溶解柴油和原油的吸附更適合Lagergren擬二級動力學(xué)方程，且擬合的吸附量與實驗測出的吸附量相差不大，說明實驗所用吸附材料對溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。
(2)椰殼活性炭對不同濃度污染水樣的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增大，活性炭對溶解柴油和原油的等溫吸附過程分別適用于Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，即活性炭表面對溶解柴油的吸附主要是單層吸附，而對溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)的。
(3)隨著椰殼活性炭用量的增加，對水中溶解柴油的吸附量先迅速增加，后呈水平趨勢，而對于水中溶解原油的吸附量則隨著活性炭用量的增加而降低；40～60目椰殼活性炭對初始濃度為101 mg/L和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。鹽度對于活性炭吸附溶解油的影響不大?；钚蕴吭谥行詶l件下對溶解柴油的吸附效果最好，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境，吸附最佳pH值為7；對原油的吸附效果堿性條件好于酸性條件，最佳pH值為8?；钚蕴繉θ芙庥偷奈搅侩S溫度的升高而增加，25 ℃時出現(xiàn)峰值。
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