丁麗芹， 馮 豪， 郭 蕭， 梁生榮， 李 紅

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學(xué) 現(xiàn)代分析檢測(cè)中心，陜西 西安 710065)

聚(甲基)丙烯酸酯類是一種傳統(tǒng)的油品降凝劑，降凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是側(cè)鏈的碳數(shù)及其分布對(duì)降凝效果影響較大。研究表明[1-4]，丙烯酸酯類降凝劑可與油品中的蠟共晶，或吸附在蠟晶表面，改變蠟晶的生長(zhǎng)方向或形狀，從而降低油品的凝點(diǎn)，且只有當(dāng)側(cè)鏈平均碳數(shù)在12以上時(shí)才有一定的降凝效果。聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)和聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)的合成一般采用傳統(tǒng)的自由基聚合[5-6]，通過(guò)改變引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等，得到相對(duì)分子質(zhì)量各異的聚合物，但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布均較寬。而后過(guò)渡金屬配合物在催化聚合甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸短鏈酯時(shí)，通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合和反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的混合機(jī)理，可有效調(diào)控催化活性、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等[7-8]，實(shí)現(xiàn)可控聚合。在后過(guò)渡金屬Ni(Ⅱ)系配合物成功應(yīng)用于甲基丙烯酸十二酯催化聚合研究的基礎(chǔ)上[9]，筆者嘗試將Ni(Ⅱ)系配合物作為甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚的催化劑，探討有無(wú)催化劑、助催化劑與催化劑的摩爾比、單體總量與催化劑摩爾比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)共聚反應(yīng)的影響，并對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了其作為柴油餾分和潤(rùn)滑油餾分降凝劑時(shí)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

甲基丙烯酸十二酯(LMA) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，使用前需通過(guò)蒸餾精制)、甲基丙烯酸十八酯(SMA) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，使用前需通過(guò)蒸餾精制)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈(AIBN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，使用前需重結(jié)晶)，天津科密歐試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯(AR，使用前均需通過(guò)蒸餾精制)，天津試劑一廠產(chǎn)品；甲醇(AR)，廣東省汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品；無(wú)水乙醇(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鹽酸(AR)，洛陽(yáng)昊華試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 共聚反應(yīng)

在Schlenk裝置的聚合管中加入催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde(按參考文獻(xiàn)[9-10]合成)、助催化劑AIBN、已精制的甲基丙烯酸十八酯，Schlenk裝置抽真空充氮?dú)?～3次，再往聚合管中加入已精制的甲基丙烯酸十二酯和甲苯，密封聚合管，在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)終止、沉降、干燥、純化后得到甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)，計(jì)算其催化活性。甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚反應(yīng)路線示意圖如圖1所示。

圖1 甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸十八酯(SMA)共聚反應(yīng)示意圖Fig.1 Synthetic route of the copolymerization of LMA and SMA

1.3 共聚物表征

采用美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700) 對(duì)共聚物進(jìn)行 FT-IR 表征，測(cè)定范圍為400～4000 cm-1。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的DRX-300型核磁共振光譜儀對(duì)共聚物進(jìn)行1H NMR表征，CDCl3為溶劑。采用美國(guó)安捷倫科技公司生產(chǎn)的Agilent PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀(GPC) 測(cè)定共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量(Mn、Mw)及其分布(PDI)，四氫呋喃(THF)為溶劑。按照GB/T 510—2018《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》，采用合肥歐特公司生產(chǎn)的SNT-Ⅰ型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定油品凝點(diǎn)(TSP)，并以添加聚合物前后的凝點(diǎn)差值ΔTSP為主要指標(biāo)，考察聚合物的降凝效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑(Salen-Ni-Salicylaldehyde)對(duì)共聚反應(yīng)的影響

在助催化劑AIBN存在下，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)=1∶1的條件下，考察催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde(Catalyst)存在與否對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。其中催化劑存在時(shí)，總單體(M)與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1，助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1。

由表1可知，催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde的存在可提高單體的轉(zhuǎn)化率，得到相對(duì)分子質(zhì)量較大、相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄(PDI=1.85)的聚合物，表明催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde與AIBN組成催化體系時(shí)的PDI小于2，可以使甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚反應(yīng)可控。

表1 催化劑對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 1 Effect of catalyst on copolymerization of LMA and SMA

2.2 2種單體比例對(duì)共聚反應(yīng)的影響

對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1 時(shí)，考察2種單體甲基丙烯酸十八酯(SMA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)摩爾比n(SMA)∶n(LMA)對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

從表2可知:隨著單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比增大，聚合反應(yīng)的催化活性先增加后減?。还簿畚锏南鄬?duì)分子質(zhì)量在1.208×105到1.612×105之間。可能是因?yàn)榇呋瘎?duì)不同單體的選擇性不同，甲基丙烯酸十八酯分子碳鏈更長(zhǎng)更柔順。在該工藝條件下，催化劑對(duì)甲基丙烯酸十八酯的催化活性和選擇性較高，但若甲基丙烯酸十八酯濃度過(guò)大，反應(yīng)體系中濃度較大的極性基團(tuán)對(duì)催化劑活性中心進(jìn)攻的幾率增大，易于與催化劑活性中心形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并且因濃度過(guò)大導(dǎo)致的SMA分子碳鏈空間位阻更大，而使催化活性降低。因此，單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比為5∶1時(shí)，Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系的催化活性較高。

表2 單體SMA和LMA摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the molar ratio of SMA and LMA on the copolymerization

T=110 ℃;t=12 h;n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1;n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1

2.3 助催化劑與催化劑摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響

對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、總單體與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)=5∶1時(shí)，考察助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，聚合反應(yīng)的催化活性和共聚物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均先增大后減小。當(dāng)n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1時(shí)，聚合反應(yīng)的催化活性較高(6.804×104g/(mol·h))，共聚物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較大(1.652×105)?？赡苁窃谌芤壕酆戏磻?yīng)中，助催化劑濃度較低時(shí)，其分子及分解出的初級(jí)自由基由于籠蔽效應(yīng)無(wú)法與單體分子接觸，使得引發(fā)效率較低，催化活性及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小。隨著n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，助催化劑釋放出的自由基濃度增大，由于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑濃度的提高將加大向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的負(fù)面影響，使聚合度降低，聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此，最佳n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1。

表3 助催化劑與催化劑摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 3 Effect of molar ratio of co-catalyst (AIBN) and catalyst on the copolymerization

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)的影響

對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的活性先增大后減小。當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，聚合反應(yīng)的催化活性最大(7.459×104g/(mol·h))，共聚物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較大(1.784×105)?？赡苁且?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，助催化劑釋放的自由基越來(lái)越多，且整個(gè)反應(yīng)體系的黏度降低，增加了單體、自由基、催化劑活性中心的相互接觸，使催化活性和鏈增長(zhǎng)速率增大。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，催化劑的活性中心在高溫下更易失活，導(dǎo)致催化劑活性降低；且升高反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的增加要比對(duì)鏈增長(zhǎng)速率的增加大得多，使得聚合度降低，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小[11]。因此，適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚反應(yīng)的影響

對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 4 Effect of temperature on the copolymerization

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 5 Effect of time on the copolymerization

由表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合反應(yīng)的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，聚合反應(yīng)的催化活性較大(8.890×104g/(mol·h))，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1.709×105。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短(t=6 h)或太長(zhǎng)(t=18 h)時(shí)，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較小。這可能因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，聚合反應(yīng)不能充分進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較??；但隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，單體和催化劑活性中心接觸時(shí)間更長(zhǎng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行的更充分，使數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量增加，催化活性增大；但在較高反應(yīng)溫度(90 ℃)下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，催化劑活性中心易失活，使催化活性降低，聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.6 總單體與催化劑的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、2種單體n(SMA)∶n(LMA)為5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1時(shí)，考察總單體(M)與催化劑摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表6所示。

從表6可知，隨著n(M)∶n(Catalyst)增大，催化體系的催化活性先升高后降低。共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在1.045×105～2.019×105之間。這可能因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，隨著單體濃度的增大，聚合速率增加，催化活性提高；但當(dāng)n(M)∶n(Catalyst)太大時(shí)，單體濃度較大，反應(yīng)體系的黏度增加，單體的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到影響，此外，催化劑的濃度相對(duì)減少，使得催化活性降低，共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此，適宜的單體總量與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)為3600∶1。

表6 總單體(M)與催化劑的摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 6 Effect of the molar ratio of total monomer (M) and catalyst on the copolymerization

綜上所述，在所考察的單因素范圍內(nèi)，當(dāng)單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)為5∶1、助催化劑AIBN與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、總單體與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)為3600∶1時(shí)，聚合反應(yīng)的催化活性較高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn較大(1.807×105)、PDI較窄(1.94)。

3 共聚物(PHMA)結(jié)構(gòu)分析

3.1 共聚物(PHMA)的紅外分析

圖2為經(jīng)純化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)的紅外光譜圖。由圖2可知：波數(shù)2920 cm-1和2854 cm-1處為甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的特征吸收峰，波數(shù)1730 cm-1處為酯羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰，波數(shù)1470 cm-1和1150 cm-1處為酯基的碳氧鍵(—C—O—)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，波數(shù)721 cm-1處為—(CH2)n—的平面搖擺振動(dòng)特征峰。波數(shù)1630 cm-1位置的C=C雙鍵吸收峰基本消失，說(shuō)明甲基丙烯酸十八酯的聚合發(fā)生在雙鍵上，所得聚合物是甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。

3.2 共聚物的核磁共振分析

圖3為經(jīng)純化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物的1H NMR譜圖。由圖3可知，化學(xué)位移δ為0.85處是長(zhǎng)脂肪鏈末端的—CH3所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ為1.26處是脂肪長(zhǎng)鏈中—(CH2)n—的質(zhì)子所對(duì)應(yīng)的峰，化學(xué)位移δ為1.57處對(duì)應(yīng)于—CH2—C(CH3)—中亞甲基-CH2-的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ為2.11處對(duì)應(yīng)于—CH2—C(CH3)—中甲基-CH3的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ為3.92處是—OCH2的質(zhì)子峰[12]。在化學(xué)位移5.0～6.0處沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵特征峰，表明共聚反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

圖2 共聚物PHMA的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of the PHMA

圖3 共聚物PHMA的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of the PHMA

4 共聚物的降凝效果

為了考察共聚物和均聚物共混物(不同均聚物(聚甲基丙烯酸十二酯和聚甲基丙烯酸十八酯)經(jīng)物理混合得到的聚合物混合體對(duì)油品凝點(diǎn)的影響，在合成PHMA-1的工藝條件下，合成了均聚物聚甲基丙烯酸十二酯PLMA-1和聚甲基丙烯酸十八酯PSMA-1，將2種均聚物按照合成共聚物PHMA-1的比例(1∶1)進(jìn)行復(fù)配，得到聚合物共混物CHMA-1。同樣可得到聚合物共混物CHMA-6和CHMA-31。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的共聚物(PHMA)及均聚物共混物加入到柴油餾分(300～350 ℃) 及潤(rùn)滑油餾分(380～400 ℃)中，以加劑前后凝點(diǎn)差值(ΔTSP)為主要指標(biāo)考察其降凝效果，結(jié)果如表7所示。

表7 共聚物PHMA和均聚物共混物CHMA對(duì)油品的降凝效果Table 7 Effect of copolymer (PHMA) and blendpolymer (CHMA) on the oil pour point

由表7可知，PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31對(duì)柴油餾分(300～350 ℃)及潤(rùn)滑油餾分(380～400 ℃)均有一定的降凝效果，可將柴油餾分(300～350 ℃)的凝點(diǎn)降低7～10 ℃，將潤(rùn)滑油餾分(380～400 ℃)的凝點(diǎn)降低10～15 ℃。可見(jiàn)，同一降凝劑對(duì)不同的油品具有降凝“選擇性”，對(duì)凝點(diǎn)和餾分組成不同的油品，降凝效果有顯著差異。這可能是因?yàn)楣簿畚锝的齽╅L(zhǎng)烷基主鏈或長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)與潤(rùn)滑油餾分(380～400 ℃)中蠟的平均碳數(shù)匹配，體系的混合能較低，聚合物更易進(jìn)入蠟晶晶格[13]，從而降低對(duì)潤(rùn)滑油餾分的降凝效果更好。由表7也可看出，共聚物(PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31) 比均聚物共混物(CHMA-1、CHMA-6、CHMA-31)的降凝效果好，可能是因?yàn)楣簿畚镏虚L(zhǎng)鏈烷基的碳數(shù)分布更廣泛，能夠與油品中分布較寬的蠟的碳數(shù)相匹配；另一方面，丙烯酸高級(jí)酯均聚物是單一聚酯類物質(zhì)，其側(cè)鏈之間間距小，不能充分分散到油品中，其本身含有的極性官能團(tuán)被卷曲或隱藏在內(nèi)部，使得降凝幅度較小[14]。

5 結(jié) 論

(1)在甲苯溶劑中，以Salen-Ni-Salicylaldehyde/偶氮二異丁腈(AIBN)為催化體系，成功合成了聚甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。與僅有AIBN引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合相比，催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde與AIBN組成催化體系，可以較好地控制甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸十八酯共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為0.864×105～2.532×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)較窄(PDI在2左右)，反應(yīng)可控。

(2)單體甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯摩爾比為5∶1、助催化劑與催化劑摩爾比為6∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、單體總量與催化劑摩爾比為3600∶1時(shí)，催化劑的活性較高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn較大(1.807×105)，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI較窄(1.94)。

(3)對(duì)于不同油品，共聚物PHMA的降凝效果各異。當(dāng)加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，可將柴油餾分(300～350 ℃)的凝點(diǎn)降低7～10 ℃，將潤(rùn)滑油餾分(380～400 ℃)的凝點(diǎn)降低10～15 ℃。

(4)共聚物PHMA的降凝效果比相應(yīng)均聚物共混物降凝效果好。