劉傳輝，吳婷

（湖南工學(xué)院 建筑工程與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

0 引言

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)為梳型或星型，減水劑主鏈上連接具有靜電吸附作用的羧酸吸附基團(tuán)和具有空間位阻效應(yīng)的聚醚側(cè)鏈[1-2]。相對于線性分子結(jié)構(gòu)的磺酸鹽系高效減水劑，聚羧酸減水劑在減水率和保坍性能方面具有明顯優(yōu)勢，已成為混凝土中應(yīng)用量最大的一種減水劑。

聚羧酸減水劑對砂石骨料中的黏土含量比較敏感，研究認(rèn)為[3]，黏土一方面會競爭吸附聚羧酸減水劑，另一方面聚羧酸減水劑的聚醚側(cè)鏈能夠插層到黏土的層間結(jié)構(gòu)中，造成聚羧酸減水劑的無效吸附，降低了聚羧酸減水劑的減水和保坍性能，限制了聚羧酸減水劑在黏土含量較高的低品位砂石骨料中的應(yīng)用。

針對砂石骨料中的黏土含量超標(biāo)問題，增加聚羧酸減水劑摻量或者添加犧牲劑是目前混凝土生產(chǎn)中常用的方法[4-5]，但成本較高。有研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，使用酯型不飽和磷酸酯作為第三單體，通過自由基聚合方法，在減水劑結(jié)構(gòu)中引入磷酸吸附基團(tuán)，能明顯改善減水劑的抗黏土性能。由于酯型不飽和磷酸單體中一般含有雙酯且雙鍵的聚合活性較高[9]，容易造成聚合物交聯(lián)，影響聚羧酸減水劑的性能?；诖?，本研究合成了一種醚型不飽和磷酸單體，將其與丙烯酸和聚醚大單體共聚合成磷酸基團(tuán)改性的聚羧酸減水劑，并對減水劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析評價(jià)，可為抗黏土型聚羧酸減水劑的開發(fā)提供一定的借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：AR；H3PO4：85%，CP；P2O5：CP；H2O2：30%，AR；L-抗壞血酸：AR；巰基丙酸：AR；液堿：32%，均購自國藥試劑。甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-400、HPEG-2800）：相對分子質(zhì)量分別為400、2800，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

膨潤土：南京湯山膨潤土有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田水泥有限公司，其主要化學(xué)成分如表1所示；砂：中砂，表觀密度2.63 g/cm3，細(xì)度模數(shù)為2.60；石：5～20 mm 連續(xù)級配碎石。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的合成方法

（1）稱取HPEG-400100 g 于250 mL 四口圓底燒瓶中，轉(zhuǎn)入60 ℃水浴鍋中，接上機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置。稱取H3PO410.0 g，加入四口瓶中，攪拌混合均勻。稱取P2O513.5 g，分批次加入并控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度為（60±5）℃，加料結(jié)束后保溫反應(yīng)3 h，得到棕黃色液體，即為醚型不飽和磷酸酯（UPM）。

（2）稱取一定量的UPM 和HPEG-2800 于500 mL 四口圓底燒瓶中，轉(zhuǎn)入40 ℃水浴鍋中，加水稀釋至50%濃度并混合均勻，加入一定量的H2O2繼續(xù)攪拌5～10 min。向AA 中加入適量水配制成滴加溶液A，向L-抗壞血酸和巰基丙酸中加入適量水配制成滴加溶液B。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將A、B 兩種溶液同時(shí)滴加至反應(yīng)瓶內(nèi)，A 溶液的滴加時(shí)間為2 h，B 溶液的滴加時(shí)間為2.5 h，滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和pH 值至7±1，得到淡棕黃色透明液體，即為磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑PCEs。減水劑的合成過程如圖1所示。

圖1 磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑PCEs 的合成示意

1.3 測試與表征

UPM 的磷酸酯化率測試：使用島津LC-15C 型高效液相色譜儀進(jìn)行，流動(dòng)相為甲醇和水按照4∶1 的體積比配制，流速為1.0 mL/min。

紅外光譜分析：使用Thermo Nicolet Avatar 370 型Fourier 變換紅外光譜儀進(jìn)行，KBr 壓片測試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，掃描32 次。

減水劑的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布：使用島津GPC-20A 型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試。

吸附量測試：使用N/C 3000 型總有機(jī)碳分析儀（TOC）進(jìn)行測試，測試步驟及處理方法參考文獻(xiàn)[10]。

Zeta 電位測試：使用英國馬爾文公司的Nano ZS90 型Zeta 電位測定儀，測試摻聚羧酸減水劑水泥懸浮液的Zeta 電位隨時(shí)間的變化趨勢。

水泥凈漿流動(dòng)度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

混凝土試驗(yàn)：參考GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行，混凝土配比如表2所示。

表2 試驗(yàn)混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 UPM 的液相色譜分析

對HPEG-400 酯化反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 HPEG-400 磷酸酯化前后的液相色譜

由圖2 可見，HPEG-400 與磷酸酯化后產(chǎn)物UPM 的極性差別較大。極性小的HPEG-400 在5.4 min 左右出峰；UPM 的極性較大，其出峰時(shí)間提前，在3.8 min 左右出現(xiàn)一個(gè)新峰，即為HPEG-400 磷酸酯化后的產(chǎn)物。通過磷酸酯化前后的出峰對比可知，HPEG-400 的磷酸酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%。

2.2 UPM 的紅外光譜分析

HPEG-400 磷酸酯化反應(yīng)前后的紅外光譜如圖3所示。

圖3 磷酸酯化反應(yīng)前后紅外光譜

由圖3 可見，3379 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2914 cm-1附近的為—C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1654 cm-1處出現(xiàn)P—O 的伸縮振動(dòng)峰，1459 cm-1處為亞甲基—C—H 的不對稱變形振動(dòng)吸收峰，1104 cm-1處為—C—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1006 處為P=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。表明已由HPEG-400 成功制得聚醚鏈段完整且含有磷酸酯基團(tuán)的UPM。

2.3 不同單體摩爾比磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的合成及GPC 分析

將HPEG-2800與UPM 和AA 按不同摩爾比通過水相自由基聚合，合成3種不同磷酸基團(tuán)含量的磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑，并對合成減水劑進(jìn)行GPC 分析，通過聚合物、HPEG-2800 和UPM 單體的出峰面積百分比計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖4。由于不同用量UPM 單體合成的磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的GPC 圖譜相似，因此圖4 中僅展示了PCE-2 的GPC 圖譜。3種磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的單體摩爾比及合成減水劑的分子質(zhì)量及其分布如表3所示。

圖4 磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑PCE-2 的GPC 圖譜

表3 磷酸基團(tuán)改性PCEs 的單體摩爾比及GPC 分析結(jié)果

由表3 可見：（1）當(dāng)UPM 單體的物質(zhì)的量為HPEG-2800的20%時(shí)，合成減水劑的單體轉(zhuǎn)化率略有增大；隨著UPM 單體用量的進(jìn)一步增加，減水劑的單體轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，這可能與減水劑合成的酸醚比減小有關(guān)。（2）隨著UPM 用量的增加，合成減水劑的重均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布變化不大。

2.4 凈漿試驗(yàn)

減水劑摻量（折固）均為水泥質(zhì)量的0.11%，水膠比為0.29，并將純水泥凈漿與摻入0.5%膨潤土的水泥凈漿進(jìn)行對比，摻不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑及膨潤土對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5 可見：（1）對于純水泥凈漿，4種不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑的分散性大小為：PCE-1≈PCE-2＞PCE-3＞PCE-4，隨著UPM 單體用量的增加，所制備的PCEs 的略有降低；（2）當(dāng)水泥中外摻0.5%膨潤土?xí)r，摻PCE-1～4 的凈漿流動(dòng)度損失分別為32%、16%、15%和9.5%，表明UPM 單體能夠改善聚羧酸減水劑的黏土耐受性。

2.5 TOC 測試

減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附量測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 減水劑在水泥顆粒上的吸附量測試

由圖6 可見，不同磷酸基團(tuán)含量的改性聚羧酸減水劑PCE-2～4 在水泥顆粒上的初始吸附量均大于未改性的PCE-1，PCE-2、PCE-3、PCE-4 較PCE-1 分別增大了4.7%、19.0%、28.5%，說明磷酸基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，能夠更快的吸附到水泥顆粒上。另一方面，磷酸基團(tuán)的電荷密度高于羧酸基團(tuán)，隨著減水劑在水泥顆粒表面的吸附，靜電斥力作用更強(qiáng)，導(dǎo)致最終在水泥顆粒上吸附的減水劑量變少。此外，磷酸鈣在水溶液中難溶，覆蓋到水泥顆粒表面，也阻礙了減水劑在水泥顆粒表面的進(jìn)一步吸附。表明磷酸基團(tuán)改性PCEs 能夠優(yōu)先吸附到水泥顆?；蛘唣ね令w粒，磷酸基團(tuán)較高的電荷密度和磷酸鈣的難溶性阻礙了水泥顆?；蛘唣ね令w粒對減水劑的進(jìn)一步吸附，提高了磷酸基團(tuán)改性PCEs 時(shí)的黏土耐受性。

2.6 Zeta 電位測試

減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，摻PCE-1 及不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑PCE-2～4 復(fù)配減水劑的水泥漿體的Zeta 電位測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 摻不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑水泥顆粒的Zeta 電位

由圖7 可見，水泥顆粒表面的Zeta 電位為正值，摻入減水劑后水泥顆粒表面的Zeta 電位變?yōu)樨?fù)值，PCE-2～4 復(fù)配減水劑拌和的水泥懸浮液的Zeta 電位明顯低于PCE-1。隨著測試時(shí)間的延長，不同減水劑拌和的水泥懸浮液的Zeta 電位差距變小。測試結(jié)果表明，磷酸基團(tuán)改性PCEs 優(yōu)先競爭吸附到水泥顆粒表面導(dǎo)致Zeta 電位明顯小于PCE-1，隨著測試時(shí)間的延長，減水劑在水泥顆粒表面的吸附受制于靜電作用，阻礙了減水劑在水泥顆粒表面的進(jìn)一步吸附，與吸附量測試結(jié)果一致。

2.7 混凝土應(yīng)用性能

不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑PCEs 的混凝土應(yīng)用性能如表4所示。

表4 不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

從表4 可知：（1）當(dāng)不摻膨潤土?xí)r，摻磷酸基團(tuán)含量改性的聚羧酸減水劑PCE-2～4 混凝土的坍落度及擴(kuò)展度與摻PCE-1 的基本相同；當(dāng)混凝土中外摻0.5%的膨潤土?xí)r，摻PCE-2～4 混凝土的坍落度和擴(kuò)展度受影響程度小于摻PCE-1 的。表明磷酸基團(tuán)改性的聚羧酸減水劑具有較好的黏土耐受性。（2）不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑PCEs 及不同含泥量對混凝土的含氣量影響不明顯。

3 結(jié)論

（1）通過合成醚型不飽和磷酸單體UPM，并將UPM 與丙烯酸、聚醚大單體HPEG 通過水相自由基聚合反應(yīng)，得到3種不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑PCEs。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（HPEG-2800）∶n（UPM）∶n（AA）=1.0∶0.1∶4.0 時(shí)，合成的磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的綜合性能最佳。

（2）吸附量和Zeta 電位測試表明，磷酸基團(tuán)改性PCEs 的吸附能力和電負(fù)性較強(qiáng)，能夠優(yōu)先吸附到黏土顆粒表面，并能有效降低黏土顆粒的Zeta 電位，阻礙PCEs 在黏土顆粒上的進(jìn)一步吸附，改善減水劑的黏土耐受性。

（3）水泥凈漿和混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸基團(tuán)改性聚羧酸減水劑具有較好的黏土耐受性。不同磷酸基團(tuán)含量改性聚羧酸減水劑PCEs 及不同含泥量對混凝土的含氣量影響不明顯。