裴克梅，董強(qiáng)，徐蕓莉，張雪芹，陳宏

（1.浙江理工大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310018；2.浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018；3.中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310022；4.浙江千禧龍纖特種纖維股份有限公司，浙江 永康 321300）

水性建筑涂料是以水為分散介質(zhì)，符合環(huán)保要求的新型涂料，當(dāng)前，建筑涂料中80%以上是水性涂料。水性涂料的出現(xiàn)被業(yè)界譽(yù)為“第3 次涂料革命”，是環(huán)保涂料的主要發(fā)展方向。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，水性涂料具有獨(dú)特的優(yōu)越性，即環(huán)境友好性、安全性、成本低等。然而，不斷增加的環(huán)境壓力迫使涂料行業(yè)盡量減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，并使涂料從溶劑型向水性的轉(zhuǎn)變[1-2]。

環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)異的防腐性能、耐化學(xué)品性、高強(qiáng)度等性能廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在建筑領(lǐng)域，環(huán)氧樹(shù)脂主要用作環(huán)氧耐磨地坪涂料、環(huán)氧自流平地面涂料、環(huán)氧防靜電地面涂料和環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠等[3-4]。但環(huán)氧樹(shù)脂難溶于水，只溶于芳香烴和酮類(lèi)有機(jī)溶劑，且由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)導(dǎo)致耐候性欠佳。水性丙烯酸樹(shù)脂具有很強(qiáng)的光、熱穩(wěn)定性及耐候性，其成膜性優(yōu)異、涂膜機(jī)械性能好、光澤度高，但其防腐性和耐化學(xué)品性不足[5]。環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂二級(jí)分散體是一種重要的水性建筑涂料用樹(shù)脂，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂的水性化，還使其既具備環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性，也結(jié)合了丙烯酸樹(shù)脂優(yōu)良的保光保色性，在水性環(huán)氧耐磨地面涂料、鋼結(jié)構(gòu)建筑防腐涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，水性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法主要有溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合法制備的二級(jí)分散體與乳液聚合法相比，避免了乳化劑給涂層帶來(lái)的缺陷。通過(guò)溶液聚合法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體的方法主要有酯化法、接枝法和醚化法等3種方法。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體的研究現(xiàn)狀，介紹了酯化法、接枝法、醚化法的制備原理，分析了影響分散體性能的因素，對(duì)比了不同改性劑改性分散體在性能上的差異，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 酯化法

酯化法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體，主要有以下3種途徑：第1種途徑是以環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基為反應(yīng)位點(diǎn)，通過(guò)環(huán)氧基與丙烯酸單體開(kāi)環(huán)酯化，得到含雙鍵的酯化產(chǎn)物，再與其它含羧基的丙烯酸酯單體共聚，從而將環(huán)氧樹(shù)脂引入到親水性丙烯酸聚合物鏈中，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入弱堿將其中和成鹽，達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂水性化的目的，其反應(yīng)式如式（1）所示；第2種途徑是首先將富含羧基的丙烯酸單體共聚，再利用環(huán)氧樹(shù)脂與其酯化，加堿中和，經(jīng)水稀釋，得到水性分散體，其反應(yīng)式如式（2）所示[6]；第3種途徑是利用酸酐與環(huán)氧丙烯酸酯的羥基反應(yīng)，引入羧基，中和成鹽，得到環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體，其反應(yīng)式如式（3）所示。

劉敏等[7]在早期的實(shí)驗(yàn)中對(duì)酯化的合成工藝及配方進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，將環(huán)氧單體首先與正辛酸酯化以降低環(huán)氧官能團(tuán)度，將丙烯酸單體共聚生成預(yù)聚物，再與環(huán)氧正辛酸酯酯化，可以制備出水分散性及貯存穩(wěn)定性良好的分散體。其中，第一步酯化，催化劑N，N-二甲基乙醇胺用量為總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)時(shí)間控制在90～100 min 最佳；制備丙烯酸單體預(yù)聚物時(shí)，通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的用量控制聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了終產(chǎn)物的半定量控制。基于以上的工藝配方實(shí)驗(yàn)，制備了一系列環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體，與氨基固化劑固化成膜，探究了樹(shù)脂分子質(zhì)量、羧基含量、疏水鏈長(zhǎng)度對(duì)膜耐腐蝕性的影響，當(dāng)分子質(zhì)量從5000 Da 增加到約8000 Da時(shí)，涂膜的吸水率從0.779%下降到0.597%。當(dāng)羧基量為丙烯酸單體總質(zhì)量的20%時(shí)，涂膜的防腐性能最佳。并通過(guò)熱重和差示掃描量熱法對(duì)其進(jìn)行分析表征，推測(cè)了羧基含量與交聯(lián)度的關(guān)系以及對(duì)耐水性影響的原理。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，疏水鏈長(zhǎng)度與防腐性能成正相關(guān)。Duan 等[8]以甲基丙烯酸（MAA）為親水單體制備了玻璃化溫度為55 ℃的水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體。結(jié)果表明，當(dāng)E-44 為單體總質(zhì)量的20%，n（MAA）∶n（E-44）=1.3∶1.0 時(shí)，環(huán)氧丙烯酸酯分散體的耐水性優(yōu)異。

通過(guò)常規(guī)方法制備的分散體，需要較高的固化溫度和較長(zhǎng)的固化時(shí)間。為了實(shí)現(xiàn)短時(shí)間、低能耗固化的目的，肖新顏和郝才成[6]先將環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯化制備環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂（EA），再利用順丁烯二酸酐（MA）與EA 中的羥基反應(yīng)引入羧基使其水性化。以Darocur1173 為光引發(fā)劑，功率為400 W 的紫外燈下輻照20 s，制備出紫外光固化涂層。通過(guò)正交試驗(yàn)研究了影響EA 合成的幾個(gè)主要因素，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件，制備的環(huán)氧丙烯酸酯分散體儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，并且當(dāng)n（MA）∶n（EA）=1.8∶1.0 時(shí)，制備的光固化涂層具備較高的硬度和較低的吸水率。Zhang 等[9]也使用該方法制備了環(huán)氧丙烯酸酯，通過(guò)測(cè)試酸值來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用碘值表征雙鍵的損失率。探究了馬來(lái)酸酐用量、中和劑種類(lèi)及中和度對(duì)體系的影響，根據(jù)最佳工藝制備了低黏度的紫外光固化分散體，當(dāng)紫外光固化時(shí)間為5 s 時(shí)，涂膜的光澤度良好。

為了提高涂層材料的性能，還需要對(duì)這類(lèi)紫外光固化分散體進(jìn)行改性研究。周建平等[10]利用甲苯二異氰酸酯半加成產(chǎn)物與環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基接枝改性使其增韌，加入酸酐經(jīng)反應(yīng)引入羧基來(lái)實(shí)現(xiàn)水分散，加入光引發(fā)劑，經(jīng)1 kW 紫外燈照射16 s 固化成膜，該光固化涂料不僅能實(shí)現(xiàn)金屬底材的應(yīng)用要求，也表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。Xiao 和Hao[11]課題組通過(guò)溶膠凝膠法制備了平均粒徑為50 nm 的可紫外光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯-硅溶膠復(fù)合材料。當(dāng)光引發(fā)劑Darocur1173 用量為水性環(huán)氧丙烯酸酯（WEA）質(zhì)量的3.5%時(shí)，在波長(zhǎng)為365 nm 紫外線光下固化40 s，雜化體系的最大固化度達(dá)88%。通過(guò)FT-IR 分析，制備的雜化材料以共價(jià)鍵的方式將無(wú)機(jī)相與有機(jī)相結(jié)合，具有良好的相容性，納米硅溶膠的加入改善了WEA 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

酯化法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體的制備工藝簡(jiǎn)單、易產(chǎn)業(yè)化，但由于環(huán)氧基被打開(kāi)，活性反應(yīng)基團(tuán)減少，導(dǎo)致其涂膜的交聯(lián)度較低、耐腐蝕性較弱等缺點(diǎn)，可應(yīng)用于一些對(duì)防腐要求低的建筑領(lǐng)域。因此仍需結(jié)合其他方法，如引入自交聯(lián)單體、功能單體等方法來(lái)提高環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體涂料的防腐性能。

2 接枝法

接枝法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體，是以環(huán)氧樹(shù)脂中醚鍵鄰位碳上的α-H 原子和叔碳原子上的H 原子為活性位點(diǎn)，因其相對(duì)活潑，在引發(fā)劑作用下易形成自由基，從而引發(fā)丙烯酸酯接枝共聚，生成含羧基的改性環(huán)氧樹(shù)脂，再向反應(yīng)產(chǎn)物中加入弱堿將其中和成鹽，即得到環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體。其化學(xué)反應(yīng)式如式（4）所示。

陳少鵬等[12]通過(guò)正交試驗(yàn)得到接枝率最高時(shí)單體最佳配比，探究了接枝溫度、固化劑配比等條件對(duì)接枝反應(yīng)的影響。通過(guò)該方法獲得的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其涂膜的常規(guī)性能可與溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料相媲美，但耐堿性、耐水性較差。Guo 等[13]以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）為氟化單體，以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，制備了含氟水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體。通過(guò)正交試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了不同反應(yīng)條件對(duì)分散體粒徑的影響，確定了最佳反應(yīng)條件，得到了粒徑為165 nm 的環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體。經(jīng)氟單體改性的涂料，平均水接觸角由85.76°增大到105.65°。參照GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》，分散體的常規(guī)性能和環(huán)境性能完全可以滿足水性環(huán)保型涂料的要求。Zhang 等[14]以硅烷化合物（A-2100）與環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了硅氧烷對(duì)分散體的改性。分散體的表觀黏度隨MAA 含量的增加而增大，隨A-2100 含量的增加而減小。經(jīng)硅氧烷改性后的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，存儲(chǔ)穩(wěn)定性得到改善，可在50 ℃條件下穩(wěn)定存儲(chǔ)一個(gè)月，并且其熱穩(wěn)定性更佳，耐溶劑性和耐水性更強(qiáng)，涂膜在水、乙醇、5%硫酸等溶劑中浸泡48 h 無(wú)變化。劉文艷等[15]以乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，通過(guò)原位接枝共聚的方法，將有機(jī)硅單體和丙烯酸單體先后接枝到環(huán)氧分子骨架上，制得接枝率為41%的改性環(huán)氧樹(shù)脂，其穩(wěn)定性良好。有機(jī)硅的加入提高了涂膜的耐水性、附著力、柔韌性和熱穩(wěn)定性。

Yu 等[16]將環(huán)氧樹(shù)脂先與磷酸進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化，再與丙烯酸酯類(lèi)單體接枝聚合，得到磷酸改性的水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體，并將其應(yīng)用于卷材涂料底漆的制備。結(jié)果表明，改性后的分散體系具有良好的熱穩(wěn)定性。隨著磷酸用量的增加，涂膜的鉛筆硬度、抗彎曲性、耐丁酮擦拭和耐鹽霧性能增強(qiáng)；隨著丙烯酸酯用量的增加，涂膜對(duì)金屬基材的附著力降低，丙烯酸酯的最佳用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的30%～40%。該水性卷材涂布底漆與工業(yè)溶劑型產(chǎn)品具有同樣良好的性能。Parmar 等[17]以環(huán)氧-丙烯酸酯接枝共聚物與亞甲基二胺開(kāi)環(huán)醚化得到端胺嵌段，再和端異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)得到改性聚氨酯水性分散體。經(jīng)環(huán)氧丙烯酸酯改性后的聚氨酯，粒徑和黏度增大，熱穩(wěn)定性良好，改性后的涂層硬度得到了明顯提升，附著力、柔韌性和耐沖擊性能夠滿足建筑涂料要求。

接枝法制備水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體，具有工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、成本低的優(yōu)點(diǎn)。接枝法制備的環(huán)氧涂料具有硬度高、耐候性好，常用作水性環(huán)氧耐磨地坪、水性環(huán)氧防靜電地面等建筑涂料。然而，由于環(huán)氧基的存在，在存儲(chǔ)過(guò)程中易開(kāi)環(huán)導(dǎo)致穩(wěn)定性較低，因此如何通過(guò)接枝法制備穩(wěn)定的環(huán)氧丙烯酸酯乳液是近年來(lái)的熱門(mén)研究方向。

3 醚化法

醚化反應(yīng)是指親核劑直接進(jìn)攻環(huán)氧基上的C 原子，通常為通過(guò)羥基或胺與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而將親水性鏈段或基團(tuán)接入環(huán)氧樹(shù)脂分子中，加入助劑將其中和成鹽，實(shí)現(xiàn)將環(huán)氧樹(shù)脂水性化的目的。其化學(xué)反應(yīng)式如式（5）、式（6）所示。

He 等[18]通過(guò)無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，生成含氨基側(cè)鏈的氟化聚丙烯酸酯（FACA）。通過(guò)FACA 的氨基與環(huán)氧樹(shù)脂E-51 的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)，生成粒徑為220.2～744.3 nm 的球形氟化水性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。由于較長(zhǎng)的氟化側(cè)鏈中的氟原子能更有效地遷移到涂膜最外層，氟含量或氟側(cè)鏈長(zhǎng)度的適當(dāng)增加可以改善接觸角，氟含量?jī)H0.07%即可以將涂膜的水接觸角由72.63°增大到93.43°。王海僑等[19]為了改善環(huán)氧樹(shù)脂脆性的缺點(diǎn)，利用聚丙二醇對(duì)其開(kāi)環(huán)增韌，再接枝丙烯酸單體，后經(jīng)離子化，制備得到柔韌性極佳的涂料。涂膜柔韌性、光澤和耐沖擊性隨著聚丙二醇用量的增加而增強(qiáng)；但由于聚醚屬于柔性鏈節(jié)，使其硬度逐漸降低。當(dāng)聚丙二醇用量為8%時(shí)，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)分步投料法，其用量為25%，黏度控制在3 mPa·s 時(shí)，涂膜的綜合性能較好。Li 和Chen[20]將丙烯酸類(lèi)單體接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上，并利用甲基丙烯酸六氟丁酯為氟化單體對(duì)其改性，同樣利用二乙醇胺對(duì)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，經(jīng)乙酸中和，制備了陽(yáng)離子樹(shù)脂。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，接枝率最高；當(dāng)含氟單體添加量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的4%，乙酸中和度為100%時(shí)，獲得的分散體水溶性最佳。經(jīng)氟改性后涂膜的耐鹽水、耐老化和抗沖擊性提高。

醚化法制備的環(huán)氧丙烯酸酯分散體可用于建筑鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料，其水分散性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，然而由于在醚化過(guò)程中生成的羥基會(huì)參與反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)或其他副反應(yīng)發(fā)生，對(duì)涂料性能造成一定影響。隨著裝配式建筑的日益興起，環(huán)氧丙烯酸酯分散體的市場(chǎng)將越來(lái)越大，因此設(shè)計(jì)合成新的工藝方法、減少醚化反應(yīng)中副反應(yīng)是有待深入研究的方向。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)合成二級(jí)分散體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯水性化，避免了外加乳化劑在膜內(nèi)殘留致其耐水性和耐化學(xué)藥品性降低的問(wèn)題，結(jié)合了環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為水性建筑涂料的重要品種之一。但環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體在氣味、固含量、性能上仍有一定不足。當(dāng)前，環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體的研究重點(diǎn)主要圍繞在3 個(gè)方向：（1）降低涂料氣味。通常情況下，丙烯酸酯類(lèi)分散體的制備需要加入一定量的溶劑和中和劑，導(dǎo)致分散體具有一定的氣味，因此應(yīng)著力于開(kāi)發(fā)氣味更低或無(wú)味的分散體以滿足實(shí)際需要；（2）提高分散體的固含量，有利于降低成本、提高使用的便捷性。環(huán)氧丙烯酸酯分散體的固含量大多為40%～50%。然而，僅通過(guò)常規(guī)降低溶劑量來(lái)提高固含量會(huì)使分散體黏度增大，穩(wěn)定性降低，不能作為有效提高固含量的方法，因此需要研發(fā)新的方法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯二級(jí)分散體的高固含量；（3）開(kāi)發(fā)多樣化、功能性及高性能改性分散體產(chǎn)品。目前，對(duì)于環(huán)氧丙烯酸酯分散體的改性多為氟、硅、磷等材料?？梢愿鶕?jù)改性材料的特點(diǎn)，針對(duì)不同的應(yīng)用需求，選取更多更高效的功能化合物對(duì)分散體進(jìn)行改性，以開(kāi)發(fā)出功能化、性價(jià)比高，滿足建筑涂料市場(chǎng)需求的水性環(huán)保建筑涂料。