農(nóng)富鈞，閉偉寧，羅銘耀，廖英歡，王 濤，張 琦，黃西平

(1. 南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315； 2. 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

0 前 言

近年來，我國已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國，伴隨著電解錳行業(yè)的迅猛發(fā)展所引發(fā)的相關(guān)的環(huán)境問題也愈發(fā)受到廣泛關(guān)注[1]。特別是在生產(chǎn)的過程中及末端均會產(chǎn)生大量的廢水，如：尾渣庫滲濾液、廠區(qū)地表徑流、工藝清洗廢水等，其中含有較高濃度的硫酸鹽、氨氮和Mn，相關(guān)指標(biāo)超過國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，如不經(jīng)過收集和無害化治理，對周邊農(nóng)田土壤、水源將會造成嚴(yán)重的污染，危害作物生長和人體健康[2-3]。

目前應(yīng)用較為廣泛的電解錳廢水處理方法主要是先通過預(yù)處理工藝(如：絮凝沉淀法、鐵屑微電解法、還原—中和沉淀法附法等)，將廢水中可溶性金屬離子形成難溶性沉淀物過濾凈化后，再采用脫除氨氮的方法(如：空氣吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法等)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。因此，前端的預(yù)處理工藝對于廢水無害化處理的整體運(yùn)行效果和經(jīng)濟(jì)性等方面具有重要影響。但傳統(tǒng)的預(yù)處理工藝只注重污染物的脫除，而缺乏沉淀副產(chǎn)物的有效回收及利用措施，任其流失在環(huán)境中，易造成資源浪費(fèi)和二次污染；而新研發(fā)的資源回收處理利用技術(shù)(如：離子交換法、液膜分離法等)雖然能夠回收部分資源，減少副產(chǎn)物的排放量，但由于受到電解錳廢水組成復(fù)雜、波動大、投資及處理成本高等因素的制約，多處在研究試驗(yàn)階段，在金屬錳行業(yè)內(nèi)大規(guī)模工程應(yīng)用尚待時日[4-7]。

針對上述問題，本研究結(jié)合調(diào)控結(jié)晶和定向分離專有技術(shù)，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶處理工藝，形成以“錳資源回收利用—易結(jié)垢離子脫除—水質(zhì)過濾凈化”為主的電解錳廢水資源化處置利用新技術(shù)，在保證廢水中錳、鈣、鎂離子得到有效脫除的同時，實(shí)現(xiàn)錳資源和副產(chǎn)物的資源化回收利用。該工藝研究通過在廣西崇左大新錳礦“金屬錳高鹽、高氨氮和高硬度廢水預(yù)處理示范工程”的實(shí)際應(yīng)用和運(yùn)行檢驗(yàn)，取得了良好的處理效果，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，資源回收率高，具有良好的推廣和示范效應(yīng)，對于企業(yè)踐行“綠色礦山”發(fā)展理念，推動電解錳行業(yè)在廢水資源化治理方面的技術(shù)進(jìn)步和節(jié)能減排，保障行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 電解錳廢水組成

本研究所處理的電解錳廢水來自大新錳礦礦區(qū)環(huán)保站的廢水收集池，受季節(jié)和企業(yè)產(chǎn)能等因素影響，廢水水量和組成均有較大波動，最大供水量3 000 m3/d，水質(zhì)變化范圍詳見表1。

表1 電解錳廢水水質(zhì)成分特征

2 處理工藝流程

本研究采用“調(diào)控結(jié)晶—分級提取—水質(zhì)凈化”的整體工藝路線，對大新錳礦環(huán)保站內(nèi)原有廢水中和反應(yīng)池及附屬設(shè)施進(jìn)行技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)“反應(yīng)生成—結(jié)晶生長—沉降分離”的三合一連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶裝備在電解錳廢水處理領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。利用專有技術(shù)改造后的電解錳廢水處理系統(tǒng)，較原有的間歇處理工藝，不僅滿足了物料連續(xù)投加處理和反應(yīng)條件精細(xì)化控制的要求，提高了處理能力和反應(yīng)效率，更重要的是在脫除廢水中金屬離子、凈化水質(zhì)的同時，實(shí)現(xiàn)廢水中主要資源的分級提取與有效回收。處理工藝主要分為以下5個單元(詳見圖1)。

1)原料制備投加單元：用于將反應(yīng)原料石灰、純堿消化溶解制備成相應(yīng)濃度的石灰乳和純堿液，在可調(diào)節(jié)控制的條件下連續(xù)加入到相應(yīng)的反應(yīng)單元內(nèi)，便于精確控制反應(yīng)條件，提高反應(yīng)效率。

2)沉錳反應(yīng)處理單元：石灰乳與電解錳廢水同步連續(xù)加入經(jīng)過改造的反應(yīng)器內(nèi)，通過控制關(guān)鍵反應(yīng)條件(適當(dāng)?shù)膒H值、過飽和度、固液比等)，將廢水中90%以上的Mn2+反應(yīng)生成難溶性氫氧化物，經(jīng)過濃縮、壓濾后，濾餅可作為原料返回浸礦生產(chǎn)工序，進(jìn)而達(dá)到廢水中錳資源回收的目標(biāo)。

3)沉鎂反應(yīng)處理單元：將沉錳處理后的廢水與石灰乳繼續(xù)反應(yīng)，通過兩段處理精確控制關(guān)鍵反應(yīng)條件，一方面將廢水中Mg2+脫除形成Mg(OH)2沉淀物，壓濾后作為中和劑用于電解液中和；另一方面，精確控制處理后料液中Ca2+濃度，減少反應(yīng)物料消耗。

4)沉鈣反應(yīng)處理單元：通過精確控制純堿液添加量和反應(yīng)時間，將沉鎂后廢水中殘留的Ca2+轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，有效降低設(shè)備、管路結(jié)垢風(fēng)險。同時，反應(yīng)料液經(jīng)過濃縮、壓濾后，濾餅可替代雙飛粉作為中和劑用于浸礦制液工序。

5)水質(zhì)凈化處理單元：利用專用的管式超濾膜系統(tǒng)，對沉鈣完成液進(jìn)行進(jìn)行循環(huán)過濾，去除碳酸鈣和小顆粒懸浮物，保證產(chǎn)水水質(zhì)和后續(xù)氨氮脫除工序正常穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 技術(shù)改造后新工藝與原有工藝對比

3 工程應(yīng)用效果

3.1 處理能力及產(chǎn)水水質(zhì)

本研究形成的電解錳廢水資源化預(yù)處理工藝和成套技術(shù)裝備，已在廣西崇左大新錳礦建成“金屬錳高鹽、高氨氮和高硬度廢水預(yù)處理示范工程”。處理后的產(chǎn)水中Mn含量低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的排放要求(2.00 mg/L)[8]，其它相關(guān)指標(biāo)均符合后續(xù)氨氮脫除處理工藝要求(詳見表2、圖2)。

表2 廢水預(yù)處理示范工程產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)

圖2 廢水預(yù)處理前后水樣對比

3.2 處理成本

示范工程對原有工藝流程、設(shè)備設(shè)施等進(jìn)行技術(shù)改造，并增加了自動化控制系統(tǒng)，電解錳廢水預(yù)處理的物料單耗、能耗和處理成本較原有工藝均有顯著的下降(見表3)。在系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行平穩(wěn)，在確定的原水水質(zhì)波動范圍內(nèi)(見表1)，平均處理1 t廢水消耗石灰12.54 kg，純堿2.32 kg，電耗1.86 kW·h，分別較原有處理工藝降低24.77%，14.07%，49.18%；平均消耗成本為13.08元/t，降低24.17%。

表3 廢水預(yù)處理示范工程產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)

3.3 資源回收利用效益

通過對沉錳、沉鎂、沉鈣三個主要反應(yīng)處理單元產(chǎn)生的物料經(jīng)過壓濾后的濾餅取樣檢測分析平均組成成分(見表4)可以看出，沉錳工序壓濾濾餅干燥后總Mn含量可以達(dá)到12%以上，可返回生產(chǎn)系統(tǒng)替代部分礦粉原料。同時結(jié)合廢水原水與處理后產(chǎn)水中Mn2+濃度差計(jì)算總Mn沉淀率可以達(dá)到99%以上，示范工程可回收錳資源約1 300 t/a(按工程最大處理量計(jì)算)。同時，沉鈣單元中產(chǎn)生的濾餅干燥后碳酸鈣含量超過95%，將其用于金屬錳電解液精制中和工序，可替代雙飛粉原料約1 700 t/a。若將以上收益折合到廢水單位處理成本，低處理單耗成本可再降3.00～5.00元(礦粉原料價格按300元/t，雙飛粉價格200元/t計(jì)算)。

表4 預(yù)處理反應(yīng)副產(chǎn)濾餅(干基)的平均組成 %

4 結(jié) 論

為解決現(xiàn)有電解錳廢水無害化治理過程中副產(chǎn)大量廢渣，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境二次污染，反應(yīng)條件難以有效控制，物料投入量大處理成本較高等一系列問題，本研究結(jié)合調(diào)控結(jié)晶和定向分離專有技術(shù)，研發(fā)了“調(diào)控結(jié)晶—分級提取—水質(zhì)凈化”連續(xù)反應(yīng)處理工藝和成套技術(shù)裝備，并成功應(yīng)用于金屬錳高鹽、高氨氮、高硬度廢水預(yù)處理示范工程。

通過示范工程的運(yùn)行和檢驗(yàn)，系統(tǒng)整體運(yùn)行平穩(wěn)，處理后的產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)和氨氮脫除工藝要求；ω(Mn2+)≤1.04 mg/L，ω(Ca2+)≤48.80 mg/L，ω(Mg2+)≤9.60 mg/L，pH 10～12，濁度≤0.90 mg/L。在經(jīng)濟(jì)性方面，石灰、純堿物料單耗、電耗均低于原有工藝指標(biāo)，分別為75.22%、85.93%和50.82%，平均處理成本13.08元/t廢水，較原工藝指標(biāo)降低了近25%。廢水中Mn資源沉淀回收率達(dá)到99%以上，各單元分級反應(yīng)副產(chǎn)的濾渣可作生產(chǎn)原料返回電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)，每年可回收錳資源1 300 t，節(jié)約中和藥劑雙飛粉1 700 t，噸水處理成本8.08～10.08元/t。結(jié)合氨氮脫除工藝，每年可為企業(yè)實(shí)現(xiàn)100萬t電解錳廢水達(dá)標(biāo)排放，減少廢渣排放超過8 000 t，經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益顯著。