董雄文，彭天劍，黃 芳，賀啟中，鄭 凱，陳肖虎，蘇向東

(1. 貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州 銅仁 554001； 2. 貴州理工學院，貴州 貴陽 550003； 3. 中偉新材料股份有限公司，貴州 銅仁 554001； 4. 貴州大學，貴州 貴陽 550003)

進入21世紀，全球新能源汽車銷量不斷上升，對電池的需求量也因電動汽車銷量而增長。以錳系的化合物為正極材料的鋰離子電池發(fā)展勢頭迅猛，鎳鈷錳金屬材料作為電池生產(chǎn)必須的原材料，需求量也不斷上升，市場價格也在不斷上升。

貴州錳資源儲量居全國第1位[1-3]，平均品位 21.14%[4]，礦源主要集中在東部與湖南接壤的銅仁地區(qū)，錳礦石中伴生微量鎳鈷元素，總儲量大，極具市場開發(fā)價值。電解錳行業(yè)在促進當?shù)亟?jīng)濟快速發(fā)展的同時，產(chǎn)生大量錳渣[5-6]堆存。由于錳渣中含多種重金屬，且孔隙水呈酸性，已經(jīng)造成嚴重的環(huán)境污染隱患[7]。濕法錳生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的錳渣包括浸出渣和硫化渣兩部分，其中，硫化渣量占整個錳渣量10%[8]。硫化渣是硫酸錳溶液硫化凈化工藝產(chǎn)生的廢渣，有價元素含量相對較高。硫化渣的資源化治理回收鎳鈷錳一直是相關領域的研究熱點。

本試驗從硫化渣中回收提純鎳鈷錳，加強對錳渣的有效利用，解決部分錳渣的堆存問題，對促進電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[6-7]。

1 回收提純工藝試驗方案

本試驗以硫酸錳溶液硫化凈化工藝產(chǎn)生的硫化渣為研究對象，制定酸化氧化溶出和鎳鈷錳二次萃取富集提純工藝。

對貴州某廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硫化錳渣綜合取樣分析[9]，結(jié)果見表1。

表1 某廠硫化渣中主要元素及成分分析 %

從表1可知：硫化錳渣中有價金屬元素錳、鈷和鎳的含量最高分別可達15%、1.3%和0.9%，具有工業(yè)回收價值。

試驗制定的硫化渣處理系統(tǒng)見圖1。

圖1 硫化渣處理系統(tǒng)工藝示意

試驗采用該系統(tǒng)對含錳廢棄物硫化錳渣進行二次漿化、酸化氧化中和處理；在多個凸起攪拌間隔設置作用下，分步驟去除硫化錳渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅，以及易沉淀的鐵鋁，返回硫酸錳生產(chǎn)線的溶液中殘留的鎳鈷隨著硫酸錳的生產(chǎn)再次進入到硫化錳渣固體廢料中，大大提高鎳鈷錳的回收率。

試驗制定低pH值共沉淀，二次萃取富集和除雜原則工藝流程圖見圖2。

圖2 試驗原則工藝流程

將硫化渣酸化、漿化溶出壓濾分離后的濾液送入圖2工藝中的回收鎳鈷萃取回收工序，加入氧化劑和硫酸對濾液進行二次漿化，控制溫度65～70℃，pH值6.8～7.0，中和壓濾，濾液為含硫酸鎳鈷錳鋅溶液。再通過二次萃取除雜凈化，得到鎳鈷錳精制混合液。按復配比例要求，補加對應硫酸鹽制成前置溶液；將前置溶液進行堿化制得三元前驅(qū)體。濾渣送水泥廠，作水泥添加劑使用。整個工藝綠色、環(huán)保，對環(huán)境無害。

2 試驗與結(jié)果

2.1 酸溶

將前述硫化渣按照液固比0.5～1.0加水漿化，按照硫酸根摩爾數(shù)的1.0～2.0倍加入氧化劑，補加硫酸維持pH穩(wěn)定在1.0～3.0范圍；控制釜溫度在60～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200～350 r/min，持續(xù)攪拌2 h,鎳鈷錳綜合回收率大于90%。試驗所得濾液成分見表2。

表2 酸溶濾液主要元素分析 mg/L

從表2可知：硫化錳渣氧化酸溶所得濾液中，金屬元素含量極不穩(wěn)定，必須進行進一步的富集處理。

2.2 萃取

濾液用經(jīng)過液堿皂化后的HBL110磷酸酯類萃取劑進行萃取，得含錳萃余液。負載鎳鈷有機相經(jīng)0 .5～2.0 mol/L稀硫酸反萃得鎳鈷錳混合液；主要成分分析見表3。

表3 一次萃取液主要元素分析 mg/L

二次萃取所得鎳鈷錳精制混合液主要元素分析見表4。

表4 鎳鈷錳精制混合液主要元素分析 mg/L

從表3、表4中可知：通過一次萃取處理，萃取液中鎳鈷錳金屬元素含量得到大幅提高，含量穩(wěn)定；再經(jīng)P204萃取劑二次萃取，所得的鎳鈷錳精制混合液中，雜質(zhì)鋅、鐵、鋁含量<2 g/L，鈣、鎂含量<5 g/L，其他含量<1 g/L，滿足鎳鈷錳三元前驅(qū)體合成工藝要求。試驗過程中，鎳鈷錳不做分離，根據(jù)金屬計量比補加對應硫酸鹽后，直接用于合成鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

本試驗產(chǎn)品中，Ni、Co和Mn含量之和大于61.5%，滿足汽車動力電池制造的要求；副產(chǎn)品鋅則被制成七水硫酸鋅對外銷售；尾渣與浸出渣一起，作為水泥廠及磚廠生產(chǎn)原料。

3 結(jié) 論

本試驗對硫化渣進行酸化氧化溶出，對濾液鎳鈷錳二次萃取富集提純。試驗結(jié)果表明：酸溶階段控制pH值1～3，溫度60～120℃，攪拌強度200～350 r/min；鎳鈷錳綜合回收率大于90%。

HBL110磷酸酯類萃取劑對濾液萃取效率穩(wěn)定，鎳鈷錳富集綜合值達45～120 g/L；滿足后續(xù)工藝處理要求。

采用P204二次除雜萃取，效果明顯。得到的鎳鈷錳精制混合液中：雜質(zhì)鋅、鐵、鋁含量<2 g/L，鈣、鎂含量<5 g/L，其他雜質(zhì)含量<1 g/L。滿足生產(chǎn)鎳鈷錳三元前驅(qū)體合成對原料純度要求。

試驗達到預期效果。整個工藝流程對錳渣的處置實現(xiàn)“應用盡用”、成本可控。具有廣闊的工業(yè)化應用前景。