宦春林 吳勁松 王 燕 梁思華 俞文驥 鄒耀邦

(四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司，四川宜賓，644300)

醋酐是化工生產(chǎn)中重要的有機(jī)化工原料之一，廣泛地應(yīng)用于制造醋酸纖維(CA)與氨綸纖維(如：聚四氫呋喃(PTEMG)等)、制藥、制染料、制香料、制試劑、溶劑等[1]。

在許多應(yīng)用中都特別關(guān)注醋酐的色度以及高錳酸鉀還原變色物質(zhì)(PRT)。一般來(lái)說(shuō)，醋酐的高錳酸鉀變色時(shí)間越長(zhǎng)，則色度越低。影響高錳酸鉀變色的時(shí)間，有金屬離子(如：鐵離子)以及有機(jī)不飽和物。如醋酐用于氨綸纖維、聚氨酯、共聚酯醚和其他料漿行業(yè)，要求色度保持恒定，氨綸生產(chǎn)工藝參數(shù)才能穩(wěn)定，氨綸質(zhì)量才能穩(wěn)定。醋酐用于CA，由于CA產(chǎn)品對(duì)色度指標(biāo)要求較高，要求原料醋酐質(zhì)量達(dá)到GB/T 10668-2000中優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，即醋酐的色度要求控制在10以下。為了使醋酐質(zhì)量滿足下游生產(chǎn)要求，有必要對(duì)醋酐產(chǎn)品中的雜質(zhì)成分及來(lái)源進(jìn)行深入了解，并以此尋求減少主要雜質(zhì)含量的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

醋酐：普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司生產(chǎn)；醋酸：市售。醋酐與醋酸分析用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，安捷倫7890B-5977B，色譜柱為HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um，EI離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，掃描范圍20～450amu。

粗醋酐輕組分：用島津QP-2010Ultra(TTE20110647)儀做GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酐產(chǎn)品雜質(zhì)成分分析

通過(guò)GC-MS以及核磁共振(H-NMR)等分析，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)主要含有以下雜質(zhì)：醋酸、醋酸乙酯、醋酸甲酯、1，1-甲二醇二甲酸酯、二醋酸亞乙酯(EDA)、丙酮、乙烯酮、二乙烯酮和戊二酮等，元素分析法發(fā)現(xiàn)含有磷等。

圖1 GC-MS分析譜圖

2.2 醋酐產(chǎn)品雜質(zhì)來(lái)源及去除

針對(duì)醋酐產(chǎn)品中存在的雜質(zhì)，通過(guò)醋酸裂解法制醋酐工藝原理及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，從反應(yīng)原料、生產(chǎn)過(guò)程及其他可能來(lái)源對(duì)各雜質(zhì)成分的來(lái)源分別進(jìn)行了探討。

醋酸裂解法又稱乙烯酮法，是醋酸經(jīng)高溫蒸發(fā)進(jìn)入裂解爐，系統(tǒng)在負(fù)壓以及催化劑磷酸三乙酯作用下，醋酸蒸汽在裂解爐內(nèi)裂解生成乙烯酮，乙烯酮經(jīng)醋酸吸收生成粗醋酐，再經(jīng)過(guò)精餾提純制得成品醋酐。粗醋酐中的輕組分經(jīng)色層分析(見(jiàn)表1)，發(fā)現(xiàn)其中包括量比較多(>100PPM)的乙醇與醋酸乙酯以及烷烴等，絕大多數(shù)輕組分都被分離后作為尾氣送去燃燒爐回收熱量。對(duì)于尾氣組成要定期監(jiān)測(cè)，例如我們的裝置尾氣中的氫氣要求<1.93vol%,乙烯<14.1vol%，丙烯<4.52vol%，超出這些限度，必須停爐除焦或者更換裂解盤管。

表1 醋酐輕組分氣體色層分析

醋酸裂解制醋酐過(guò)程中，有以下反應(yīng)：

1 主反應(yīng)

醋酸的催化裂解是在裂解爐內(nèi)，里面加有帶水蒸氣和催化劑的醋酸，醋酸的濃度控制在95%左右。醋酸氣相催化裂解生成乙烯酮(見(jiàn)反應(yīng)式1)，乙烯酮在醋酸溶液中被吸收生成醋酐(見(jiàn)反應(yīng)式2)，催化劑磷酸三乙酯與醋酸蒸汽流中所含的水反應(yīng)生成磷酸與乙醇(見(jiàn)反應(yīng)式3)，磷酸是醋酸裂解的真正催化劑。醋酸作為裂解及吸收過(guò)程的原料，始終會(huì)或多或少存在于醋酐產(chǎn)品當(dāng)中；乙烯酮作為裂解反應(yīng)的中間產(chǎn)品，通過(guò)醋酸吸收生成醋酐后再經(jīng)精餾過(guò)程也不能完全除去。

CH3COOH→CH2=CO+H2O

(1)

CH2=CO+CH3COOH→(CH3CO)2O

(2)

(C2H5)3PO4+3H2O→H3PO4+3C2H5OH

(3)

2 副反應(yīng)

醋酸裂解產(chǎn)生丙酮、二氧化碳、乙炔、氫氣和甲烷，如反應(yīng)式4-6所示。醋酸乙酯裂解產(chǎn)生乙烷和乙烯酮，如反應(yīng)式7所示，式7中的醋酸乙酯是醋酸和磷酸三乙酯在水合時(shí)產(chǎn)生的乙醇如反應(yīng)式3所示反應(yīng)生成的。催化劑磷酸三乙酯高溫水解產(chǎn)生磷酸與乙醇，乙醇與醋酸或醋酐反應(yīng)形成醋酸乙酯，如反應(yīng)式8和9所示，這是醋酐中醋酸乙酯的主要來(lái)源。更可能的方式是反應(yīng)式9，因?yàn)榉磻?yīng)式8需要催化劑。

2CH3COOH→(CH3)2CO+CO2+H2O

(4)

2CH3COOH→C2H2+3H2+2CO2

(5)

CH3COOH→CH4+CO2

(6)

CH3C=OOC2H5→C2H6+CH2=CO

(7)

CH3COOH+C2H5OH→CH3C=OOC2H5+H2O

(8)

(CH3CO)2O+C2H5OH→CH3C=OOC2H5+CH3COOH

(9)

醋酸乙酯的另一個(gè)來(lái)源：因醋酸裂解副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣(見(jiàn)反應(yīng)式5)，前面提到裂解爐的尾氣成分中有氫氣的設(shè)計(jì)限度要求，來(lái)自原料醋酸中的乙醛(見(jiàn)表3)氫化成乙醇，乙醇再與醋酐反應(yīng)形成醋酸乙酯，這也是醋酸乙酯相對(duì)較多的原因。

醋酸甲酯的來(lái)源類似于醋酸乙酯，主要來(lái)自于原料醋酸制造過(guò)程中的甲酸(見(jiàn)表3)或醋酸裂解氣中的甲醛[2]被氫化形成甲醇。

回收與醋酐單元廢棄物中的輕組分混合物組成(見(jiàn)表2)如下：

表2 回收和醋酐單元廢棄物中的輕組分混合物組成

從表2可以看出，輕組分中的丙酮、醋酸乙酯和醋酸甲酯均出現(xiàn)在產(chǎn)成品中，但不見(jiàn)甲乙酮與醋酸乙烯酯。我國(guó)工業(yè)醋酸酐標(biāo)準(zhǔn)中也有醋酸乙烯酯這一項(xiàng)雜質(zhì)要求，但我們的裝置所生產(chǎn)的醋酐從來(lái)沒(méi)有測(cè)到醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯非常容易聚合，最大可能是已經(jīng)聚合形成焦油(在總油量中)而存在于后重組分中，最終結(jié)焦被徹底除去。甲乙酮作為稀醋酸的萃取劑，我們的CA裝置也在用，但其沸點(diǎn)低很容易除去，所以產(chǎn)成品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。

乙醛的來(lái)源，通過(guò)對(duì)不同工藝生產(chǎn)的原料醋酸成分分析可知，煤化工法生產(chǎn)的醋酸中乙醛含量明顯高于天然氣法生產(chǎn)的醋酸(見(jiàn)表3)。乙醛氧化法或乙烯氧化法制的醋酸，有副產(chǎn)物丁烯酸或丁烯醛(巴豆醛)，見(jiàn)反應(yīng)式10，該法用到了氯化銅與氯化亞銅，殘留的催化劑將不利于CA的穩(wěn)定，因此不應(yīng)采用此法的醋酸用于CA的生產(chǎn)。

2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O

(10)

從表3可以看出，在用醋酸裂解制醋酐生產(chǎn)中，應(yīng)優(yōu)先采用天然氣法醋酸原料，這樣有利于減少醋酐產(chǎn)品中的醋酸乙酯含量。同時(shí)在乙烯酮吸收階段，應(yīng)避免用雜質(zhì)含量更多的回收醋酸。通過(guò)對(duì)回收醋酸分析發(fā)現(xiàn)里面還含有異丙醚等雜質(zhì)，異丙醚是CA裝置用到的稀醋酸萃取劑，且異丙醚在空氣中久置后能生成有爆炸性的過(guò)氧化物，這也是稀醋酸在萃取前要通入大量高純度氮?dú)膺M(jìn)行置換的原因。用新鮮醋酸進(jìn)行乙烯酮的吸收，更有利于降低醋酐產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量。

表3 原料醋酸中的主要雜質(zhì)成分

2.2.1 丙酮與戊二酮

醋酸裂解過(guò)程中副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生丙酮，如反應(yīng)式4所示，如果蒸餾釜尾氣中出現(xiàn)丙酮與CO2，說(shuō)明醋酐在分解[3]，通過(guò)對(duì)醋酐精餾輕組分成分檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)輕組分中丙酮含量達(dá)到了350000mg/kg，極少部分丙酮?dú)埩粲诖佐a(chǎn)品當(dāng)中，生產(chǎn)中應(yīng)通過(guò)合適的工藝條件控制，嚴(yán)密關(guān)注裂解尾氣流量指標(biāo)，盡量控制或減少副反應(yīng)的發(fā)生。

戊二酮主要有2，3-戊二酮和2，4-戊二酮兩種形式。2，3-戊二酮天然存在于芬蘭松等精油中，是煙氣的主要成分，另外還來(lái)自于松木漿纖維素，它是制CA的主要原料。戊二酮會(huì)引起PRT值偏高，顏色變深。2，4-戊二酮在體系中有三種方式產(chǎn)生，丙酮與乙烯酮反應(yīng)，或醋酐與丙酮縮合，或丙酮與醋酸乙酯縮合產(chǎn)生。通過(guò)跟蹤回收醋酸數(shù)據(jù)，回收酸中纖維素含量對(duì)色度影響較大，可通過(guò)加強(qiáng)對(duì)回收醋酸水解工序的過(guò)濾及水解反應(yīng)控制來(lái)降低回收酸中溶解的纖維素含量。經(jīng)H-NMR分析最終確定醋酐產(chǎn)品中不是2，3-戊二酮，而是2，4-戊二酮，可通過(guò)調(diào)節(jié)工藝，降低丙酮?dú)埩簦瑥亩档?，4-戊二酮含量。

2.2.2 1,1-甲二醇二甲酸酯、二醋酸亞乙酯(EDA)與醋酸乙烯酯

乙醛與醋酐發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成了EDA，反應(yīng)式如下：

(CH3CO)2O+H2→CH3CHO+CH3COOH

(11)

(CH3CO)2O+CH3CHO→CH3CH(OCOCH3)2

(12)

羰基合成法醋酸/醋酐中無(wú)法避免含有EDA、乙醛以及一些高沸物[4]，我們也確實(shí)測(cè)到原料醋酸中的乙醛(見(jiàn)表3)。另外醋酸裂解副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣(見(jiàn)反應(yīng)式5)，醋酐與氫氣反應(yīng)也會(huì)生成乙醛[5]。EDA在過(guò)量醋酐與催化劑存在下110℃就有分解的跡象，產(chǎn)生少量醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯極易聚合，降低粗品醋酐的蒸餾溫度有利于體系少產(chǎn)生或不產(chǎn)生醋酸乙烯酯。乙醛的常壓沸點(diǎn)低，只有20.8℃，易于通過(guò)輕組分分離除去。醋酸鈉的存在，可避免醋酸乙烯酯聚合成為高聚物，減少重組分及焦油的產(chǎn)生。

EDA在一定條件下可兩種方式可逆分解為醋酸乙烯酯與醋酸以及醋酐與乙醛，在酸性環(huán)境下它們的穩(wěn)定性順序?yàn)椋阂胰?醋酸乙烯酯<醋酐

CH3CH(OCOCH3)2→CH3COOCH=CH2+CH3COOH

(13)

CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO

(14)

抑制EDA分解為醋酸與醋酸乙烯酯，可通過(guò)無(wú)水操作來(lái)實(shí)現(xiàn)。EDA分解為醋酸乙烯酯，需要催化劑硫酸或磷酸，所以對(duì)回收醋酸盡量完全中和其中的殘留硫酸能抑制該反應(yīng)；裂解裝置中的磷酸三乙酯分解產(chǎn)生的磷酸，通過(guò)在裂解爐出口噴氨來(lái)消除磷酸的催化活性，這些都有利于抑制醋酸乙烯酯的生成。

1，1-甲二醇二甲酸酯是醋酐與甲醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物，甲醛主要來(lái)自于CA生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的回收醋酸。甲醛在醋酐精餾階段被除去，主要存在于醋酐輕組分中，在醋酐成品中未發(fā)現(xiàn)殘留的甲醛。醋酐與甲醛的反應(yīng)式如下：

(CH3CO)2O+HCHO→CH2(OCOCH3)2

(15)

除了以上檢測(cè)到的雜質(zhì)成分以外，對(duì)于醋酐中還可能存在的輕組分及其他不飽和物質(zhì)等可以采用臭氧去除法或催化加氫去除法。臭氧應(yīng)稍過(guò)量，臭氧處理后，產(chǎn)生新的雜質(zhì)，通過(guò)精餾法除去。在Daicel的專利[6]中，我們看到它有一套除去醛類的方法。醛類特別容易聚合形成重組分，但這些聚合醛也不穩(wěn)定，易分解出單體醛來(lái)。我們通過(guò)臭氧處理粗品醋酐試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可降低醋酐的PRT值，但對(duì)醋酐色度改善不很明顯。另外還可以通過(guò)加氫反應(yīng)除去不飽和物質(zhì)，但我們也看到了加氫過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生醛，如何抑制該副反應(yīng)，在加氫催化劑的選擇上，需要多做探索驗(yàn)證。

3 結(jié)束語(yǔ)

醋酸裂解制醋酐反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜，副反應(yīng)較多，且副產(chǎn)物多為不飽和物質(zhì)，對(duì)下游產(chǎn)品色度有較大影響。對(duì)色度要求高的CA與氨綸，生產(chǎn)醋酐時(shí)選用的原料醋酸應(yīng)注意其合成工藝路線，宜采用雜質(zhì)含量低的醋酸，在乙烯酮吸收工段宜采用純度較高的原料酸而不是回收酸。在生產(chǎn)過(guò)程中，關(guān)注尾氣成分變化，超出限度時(shí)應(yīng)及時(shí)除焦或調(diào)整工況。