王蓮貞

(上海蘭寶環(huán)?？萍加邢薰?，上海，201400)

1 國內(nèi)VOCs監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀

由于各個(gè)行業(yè)的差別，當(dāng)前我國的VOCs監(jiān)測工作中，存在國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與地方標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測方法、監(jiān)測數(shù)據(jù)和監(jiān)測目標(biāo)不一致的情況[1]。雖然已有出臺(tái)VOCs監(jiān)測相關(guān)的技術(shù)導(dǎo)則，但是均為吸附監(jiān)測法，監(jiān)測的目標(biāo)化合物也比較單一，僅能監(jiān)測鹵代烴和芳香烴等化合物，具有很大的局限性[2]。在控制技術(shù)方面，我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)儀器生產(chǎn)企業(yè)大多是“小而弱”，而且多數(shù)小企業(yè)不具備單獨(dú)的技術(shù)研發(fā)能力和服務(wù)能力，通過自己特有或?qū)Ｓ屑夹g(shù)提供差異化服務(wù)，僅有少數(shù)資金和技術(shù)實(shí)力較強(qiáng)企業(yè)擁有自主設(shè)計(jì)開發(fā)的完整產(chǎn)品線。所需的監(jiān)測設(shè)備主要以進(jìn)口國外設(shè)備為主，國內(nèi)自主研發(fā)的設(shè)備較少。

2 固定污染源VOCs監(jiān)測的發(fā)展趨勢

國內(nèi)固定污染源廢氣監(jiān)測對(duì)象主要為甲烷/總烴/非甲烷總烴等揮發(fā)性有機(jī)物，目前國內(nèi)外監(jiān)測固定源廢氣VOCs的常用分析方法是采用GC-FID法測定總氣態(tài)非甲烷揮發(fā)有機(jī)化合物[3]。

近年來，我國已陸續(xù)出臺(tái)制藥工業(yè)、涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)等重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，用以規(guī)范、指導(dǎo)重點(diǎn)行業(yè)和領(lǐng)域的VOCs監(jiān)測和治理工作，同時(shí)根據(jù)各個(gè)行業(yè)有機(jī)廢棄物的特點(diǎn)，逐步推進(jìn)氣相色譜-火焰離子化監(jiān)測法等在VOCs在線監(jiān)測中成為主流監(jiān)測方法。

3 國內(nèi)VOCs在線監(jiān)測技術(shù)

我國比較成熟的固定污染源VOCs監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)及方法，主要采用離線式檢測方法，即通過現(xiàn)場取樣袋或取樣管采集氣樣，送回實(shí)驗(yàn)室檢測分析。該法只能準(zhǔn)確分析對(duì)送檢氣樣的濃度，但不能反映固定污染源廢氣實(shí)時(shí)排放濃度的情況。且氣樣在送檢過程中可能存在濃度衰減、污染等情況，導(dǎo)致分析結(jié)果與實(shí)際情況存在誤差。因此，采用在線式監(jiān)測技術(shù)對(duì)固定污染源VOCs進(jìn)行分析，相比離線式方法，更具時(shí)效性，且更能真實(shí)準(zhǔn)確地反映污染源VOCs的排放情況。

隨著國內(nèi)VOCs在線監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展，目前國內(nèi)VOCs監(jiān)測技術(shù)陸續(xù)發(fā)展出膜萃取氣相色譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法和氣相色譜-火焰離子化檢測法等[4-7]，但是各種監(jiān)測技術(shù)都有自身的優(yōu)劣勢。

3.1 膜萃取氣相色譜法

隨著監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，膜萃取氣相色譜技術(shù)也日益廣泛地應(yīng)用在VOCs在線監(jiān)測行業(yè)中，其原理是通過計(jì)算中空纖維中惰性物質(zhì)與通過VOCs氣體反應(yīng)產(chǎn)物含量來實(shí)時(shí)監(jiān)測VOCs的含量。馬王鋼等[8]研究發(fā)現(xiàn)，利用膜萃取氣相色譜技術(shù)分析有機(jī)物揮發(fā)性樣品時(shí)，能降低樣品中VOCs揮發(fā)的損失量，可以有效地提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確性，而且操作法簡單易于推廣。Guo Xuemei等[9]也同樣發(fā)現(xiàn)，利用此技術(shù)可以檢測達(dá)ppm級(jí)，而且精度更高、線性曲線更好。

3.2 可調(diào)諧激光吸收光譜法

隨著我國環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)因具有良好的實(shí)時(shí)性、動(dòng)態(tài)性、選擇性、靈敏性以及高效性，已被廣泛應(yīng)用于大氣污染的監(jiān)測，其檢測限可以達(dá)到ppb的級(jí)別，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣中部分污染物氣體的監(jiān)測。然而杜振輝等[10]研究發(fā)現(xiàn)：TDLAS在部分波段監(jiān)測靈敏度較低且環(huán)境適應(yīng)性較差、激光器的溫度調(diào)諧的范圍窄(只有1-3nm)和控制系統(tǒng)復(fù)雜且成本較高。目前TDLAS技術(shù)難于監(jiān)測危害性大痕量VOCs氣體監(jiān)測，還只限于在線監(jiān)測氮?dú)?、氧氣、二氧化碳及甲醛等一些低分子量物質(zhì)[11]，因此不利于推廣。

3.3 氣相色譜-氫火焰離子化檢測法

氣相色譜-氫火焰離子化檢測法利用有機(jī)物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測定離子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測[12]，目前已成為VOCs監(jiān)測主流應(yīng)用方法[13]。氣相色譜儀的自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用了VALCO的兩位十通隔膜閥，樣品氣經(jīng)過壓力平衡后進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，最后通過高靈敏的檢測器(FID)進(jìn)行檢測[3]。

4 固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)及其應(yīng)用

4.1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成及原理

我國近年來出臺(tái)了多項(xiàng)國家及地方標(biāo)準(zhǔn)，要求重點(diǎn)排污企業(yè)或滿足一定排放風(fēng)量的企業(yè)，必須安裝VOCs在線監(jiān)測設(shè)備。如HJ1013-2018、滬環(huán)?？偂?016〕171號(hào)、DB11/T1484-2017等技術(shù)規(guī)范明確指出采用氫火焰離子(FID)檢測法對(duì)固定污染源廢氣中的VOCs進(jìn)行在線監(jiān)測分析。

因此，項(xiàng)目組利用公司在環(huán)保監(jiān)測與治理的技術(shù)優(yōu)勢設(shè)計(jì)開發(fā)了GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，該系統(tǒng)核心部分主要包括VOCs監(jiān)測、煙氣參數(shù)、數(shù)據(jù)采集及處理等系統(tǒng)。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成如圖1所示。

圖1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成示意圖

各子系統(tǒng)功能原理如下：

4.1.1 VOCs監(jiān)測子系統(tǒng)

采用國際公認(rèn)的氣相色譜+氫火焰離子化(GC-FID)檢測分析技術(shù)。廢氣進(jìn)入VOCs監(jiān)測子系統(tǒng)后，廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物隨供氣系統(tǒng)中的載氣進(jìn)入氣相色譜儀，在FID檢測器中通過氫火焰燃燒發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生與有機(jī)物濃度成正比的微電流信號(hào)，進(jìn)而獲得相應(yīng)的VOCs含量。

4.1.2 煙氣參數(shù)子系統(tǒng)

采用溫壓流一體機(jī)及濕度儀檢測煙氣的溫度、壓力、流量和濕度，并將數(shù)據(jù)傳送至數(shù)據(jù)采集傳輸系統(tǒng)中進(jìn)一步處理。

4.1.3 數(shù)據(jù)采集及傳輸子系統(tǒng)

本系統(tǒng)具有完善的數(shù)據(jù)采集和傳輸功能，可將采集的所有參數(shù)信息傳輸至客戶DCS和相關(guān)環(huán)保平臺(tái)；系統(tǒng)支持modbus、RS485/232、4-20mA等多種傳輸協(xié)議。

4.2 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)優(yōu)勢

目前市場上VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)多采用正壓進(jìn)樣的方式，通過高溫泵直接抽取煙氣，全程高溫伴熱輸送到色譜儀中進(jìn)行檢測分析。但這種方式存在以下缺點(diǎn)：

(1)取樣泵長期處于高溫環(huán)境，常出現(xiàn)泵電機(jī)線圈燒壞、泵膜片堵塞、泵膜片腐蝕、泵電機(jī)疲勞等問題[14]，使用壽命大大縮短。導(dǎo)致后期更換頻率高，增加運(yùn)行成本。

(2)取樣泵直接與廢氣接觸，泵閥內(nèi)部材質(zhì)對(duì)VOCs具有一定的吸附效應(yīng)[14]，造成監(jiān)測結(jié)果失真。

(3)在色譜儀進(jìn)行平衡分析時(shí)，采樣泵停止工作，氣體樣品停滯在采樣管線中，下次進(jìn)樣時(shí)需要較長的時(shí)間置換掉原有管路中的氣體[14]，導(dǎo)致測量的實(shí)時(shí)性不足。

針對(duì)上述情況，項(xiàng)目組設(shè)計(jì)開發(fā)了新型的GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，采用負(fù)壓進(jìn)樣的方式，將取樣泵設(shè)計(jì)在色譜儀下游管路上，如圖2所示。取樣泵不直接與廢氣接觸，可減少VOCs在輸送過程中的損失。另外可選用常溫泵，故障率低，可大大降低系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本。同時(shí)，解決了色譜儀平衡分析時(shí)的采樣滯后問題，保證數(shù)據(jù)的時(shí)效性和真實(shí)性。

圖2 負(fù)壓進(jìn)樣氣路示意圖

4.3 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的工程應(yīng)用

GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)在農(nóng)藥、噴涂、橡膠、制藥和化工等行業(yè)工程項(xiàng)目進(jìn)行了應(yīng)用，目前運(yùn)行良好，均獲得較好的應(yīng)用效果。

噴涂車間的廢氣來源主要是涂料和溶劑中揮發(fā)出的VOCs，主要有非甲烷總烴和苯系物。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)已在上海某玻璃鋼公司運(yùn)行2年左右，其故障率極低、維護(hù)項(xiàng)少、維護(hù)簡單方便。并依據(jù)滬環(huán)?？偂?016〕171號(hào)的驗(yàn)收要求進(jìn)行系統(tǒng)現(xiàn)場驗(yàn)收，與第三方取樣實(shí)驗(yàn)室檢測分析結(jié)果比對(duì)，準(zhǔn)確度小于3%，設(shè)備各項(xiàng)性能指標(biāo)測試結(jié)果如表1所示。

表1 設(shè)備各項(xiàng)性能指標(biāo)測試結(jié)果

5 總結(jié)

綜上所述，雖然我國在VOCs的治理與監(jiān)測方面起步較晚，但近年來在國家政策和法律法規(guī)的積極推動(dòng)下，VOCs在線監(jiān)測技術(shù)得到快速發(fā)展。因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)是未來的必然發(fā)展趨勢。氣相色譜-氫火焰離子法(GC-FID)以其測量組分多、檢測靈敏度高等特點(diǎn)，成為目前國內(nèi)常用的在線監(jiān)測技術(shù)。在未來VOCs在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程中，可從設(shè)計(jì)原理、過程途徑等方面探索更經(jīng)濟(jì)、更高效的方法，以提高VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測的時(shí)效性和真實(shí)準(zhǔn)確性，保證設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定可靠，減少設(shè)備故障率，降低運(yùn)行維護(hù)成本。