陳 昊，鞠 昱，韓 立，常 洋

1.中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3.北京航天易聯(lián)科技發(fā)展有限公司，北京 100176

引 言

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用氣體分子對激光信號的選頻吸收，計算入射光與出射光的光功率變化，實現(xiàn)對待測氣體濃度的定量檢測。近年來大量學(xué)者對TDLAS技術(shù)進行了研究，相較于其他光譜檢測技術(shù)，它具有高靈敏度、高分辨率、實時監(jiān)測、便攜性好、小型化等優(yōu)點，在工業(yè)環(huán)保、醫(yī)療檢測、氣象監(jiān)測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

TDLAS氣體傳感器出廠前需要進行標定，擬合出光強透射率對數(shù)與標定濃度的對應(yīng)關(guān)系曲線，擬合結(jié)果影響傳感器的測量精度[4]。最小二乘法(least squares method，LSA)是目前常用的擬合算法，它是以絕對誤差的平方和最小作為評價標準，無法對相對誤差進行約束，而實際測量中的數(shù)據(jù)誤差往往基于相對誤差，即被測量值越大所允許的實際絕對誤差也越大。采用最小二乘法擬合會導(dǎo)致TDLAS氣體傳感器的標定曲線在低濃度量程下的相對誤差偏大，限制了標定量程。此外，TDLAS氣體傳感器標定時一般采用多項式作為目標函數(shù)進行擬合，這只能保證較小濃度范圍內(nèi)的測量精度，量程外的測量誤差急劇增大。對于大量程標定則需要推導(dǎo)完整的光強透射率對數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，以此作為目標函數(shù)進行擬合，提高整個量程范圍內(nèi)的測量精度[5-7]。為此提出了一種基于相對誤差意義下的氣體濃度標定算法，能夠解決上述問題，提高TDLAS氣體傳感器測量精度。

通過分析了TDLAS技術(shù)中大量程濃度標定的問題，提出了基于相對誤差最小二乘法的擬合算法，推導(dǎo)了完整的光強透射率對數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，搭建了TDLAS水汽標定平臺，對1%～50%VOL的水汽濃度標定曲線進行了誤差分析，驗證了本文提出的相對誤差最小二乘法的可靠性，提高了TDLAS氣體傳感器的檢測精度。

1 TDLAS標定原理

TDLAS技術(shù)理論基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律，它描述了一束特定頻率的激光進入氣體樣品前后的光強變化[8]，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，It為穿過待測氣體后的透射光光強，I0為入射光強，α(ν)為吸收系數(shù)，c為待測氣體的濃度，L為光吸收路徑長度。

TDLAS氣體傳感器的標定原理是利用擬合算法得到光強透射率對數(shù)Ratio與標準氣體濃度c之間的關(guān)系曲線，通過實測的Ratio來反演待測氣體濃度。Ratio的表達式如式(2)所示。

(2)

根據(jù)式(2)可知，Ratio與氣體濃度c是一次函數(shù)關(guān)系，標定時采用一次函數(shù)作為目標函數(shù)具有較好的相關(guān)性。但這忽略了氣體濃度對吸收系數(shù)α(ν)的影響，在大量程標定時，吸收系數(shù)受氣體濃度變化影響，Ratio與氣體濃度c不再是一次函數(shù)關(guān)系。因此需要考慮氣體濃度對吸收系數(shù)的影響，推導(dǎo)出完整的Ratio與氣體濃度c的關(guān)系式，以此作為目標函數(shù)進行標定曲線的擬合。

吸收系數(shù)α(ν)表達式如式(3)

(3)

式(3)中，gL(ν)為洛倫茲線型函數(shù)，S為吸收譜線強度，N為單位體積內(nèi)氣體分子總數(shù)，α=NS/πγL，為氣體吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系數(shù)，γL為氣體吸收譜線半寬高，它與氣體濃度大小有關(guān)，表達式如式(4)。

(4)

式(4)，n為溫度系數(shù)，p0和T0為標準氣壓和標準溫度，γair是空氣吸收譜線半高寬，γself是待測氣體吸收譜線半高寬，由式(4)可知，γL與氣體濃度值相關(guān)。

當(dāng)ν=ν0，即在吸收峰的中心位置，將式(3)和式(4)代入式(2)，得到氣體濃度c與Ratio的關(guān)系式。

(5)

式(5)中，KS(T)是吸收譜線強度關(guān)于溫度的修正系數(shù)，S0是標準氣壓溫度下的吸收譜線強度，N0是標準氣壓溫度下的單位體積分子數(shù)。圖1是氣體濃度與光強透射率對數(shù)的關(guān)系曲線模擬圖。

圖1 氣體濃度與光強透射率對數(shù)的關(guān)系曲線模擬圖Fig.1 The relation of ratio and concentration

對式(5)簡化，并對光強透射率對數(shù)Ratio進行溫度修正，得到目標函數(shù)如式(6)

(6)

以式(6)作為目標函數(shù)擬合能夠提高標定曲線的擬合相關(guān)度，但目前常用的最小二乘法擬合是基于絕對誤差意義，它是依據(jù)等精度數(shù)據(jù)而言，誤差分布服從均值為0的正態(tài)分布。對TDLAS氣體傳感器進行大量程標定時，考慮的更多是相對誤差，即高濃度下標定所允許的絕對誤差也更大，研究相對誤差意義下的標定曲線更具有實際應(yīng)用意義。

2 相對誤差最小二乘法

最小二乘法是一個最優(yōu)化的問題，它是通過最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，基于相對誤差最小二乘法(relative error least squares method，RELSA)則是尋找相對誤差的平方和最小來尋求最優(yōu)解，迭代方法采用高斯-牛頓迭代法(Gauss-Newton iteration method)，該法使用泰勒級數(shù)展開式去近似地代替目標函數(shù)，然后通過多次迭代，多次修正待定系數(shù)，使待定系數(shù)不斷逼近目標函數(shù)的最佳待定系數(shù)，使原函數(shù)的相對誤差平方和達到最小[9-10]。

對于相對誤差最小二乘問題，目標函數(shù)為

(7)

目的是尋找最優(yōu)解p，使得相對誤差平方和S最小。

(8)

(9)

(10)

其中，k是迭代次數(shù)，Δp是迭代矢量，每次迭代函數(shù)是線性的，在pk處用泰勒級數(shù)展開。

(11)

(12)

式(12)中，Δyi是第k次迭代的殘差，將式(12)代入式(9)，得到

(JTJ)Δp=JTΔyi

(13)

式(13)是矩陣形式，J是目標函數(shù)的雅克比矩陣，求解式(13)便可以獲得迭代增量Δp，代入式(10)得到最終的迭代公式。

(14)

整個算法流程如圖2所示。

3 實驗與結(jié)果討論

實驗用雅士林DHS-100恒溫恒濕箱來產(chǎn)生大量程水汽標定濃度，以Vaisala HMT337在線濕度檢測儀的測量值作為標定濃度，自主研發(fā)的TDLAS濕度傳感器選擇波數(shù)為7 306.752 1 cm-1的水汽吸收峰(表1所示)，吸收強度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，氣室的光路長為50 mm。實驗時，將HMT337在線濕度檢測儀的濕度探頭以及自研TDLAS濕度傳感器濕度探頭和溫度探頭放入恒溫恒濕箱中，通過對恒溫恒濕箱的控制來完成對不同濃度的水汽標定。

表1 Hitran數(shù)據(jù)庫Table 1 Hitran database

實驗測量了1%～50%標定濃度下的Ratio值，目標函數(shù)選擇多項式函數(shù)和Ratio-C關(guān)系式(6)，對比了最小二乘法(LSA)和相對誤差最小二乘法(RELSA)的擬合結(jié)果。

3.1 多項式為目標函數(shù)的擬合結(jié)果

多項式擬合時，目標函數(shù)選用了三次多項式和五次多項式兩種算法進行擬合，圖3是兩種算法進行多項式擬合的標定曲線圖，圖4是擬合值與標定濃度的相對誤差分布圖，表2是最小二乘法和相對誤差最小二乘法的相對誤差分布圖。

圖3 多項式擬合曲線Fig.3 Polynomial curve fitting

由圖4可知，采用最小二乘法擬合時，在低濃度量程下出現(xiàn)較大的相對誤差，高濃度量程下相對誤差變?。徊捎孟鄬φ`差最小二乘法時，整個量程下的相對誤差曲線比較平穩(wěn)。在表2中也得到驗證，以三次多項式擬合為例，相對誤差最小二乘法下的最大相對誤差為0.082 8，遠低于最小二乘法的0.722 9，同時相對誤差的標準差為0.030 3，明顯優(yōu)于最小二乘法的0.187 6，五次多項式的擬合結(jié)果也表明相對誤差最小二乘法的擬合結(jié)果更優(yōu)。

圖4 多項式擬合誤差分布Fig.4 The distribution of relative error in polynomial fitting

表2 多項式為目標函數(shù)的擬合誤差統(tǒng)計Table 2 The error analysis in polynomial fitting

3.2 Ratio-C關(guān)系式為目標函數(shù)的擬合結(jié)果

以Ratio-C關(guān)系式(6)作為目標函數(shù)進行擬合時，為了使迭代計算盡快收斂，根據(jù)表1的Hitran數(shù)據(jù)，將初值設(shè)定為p(1)=0.85，p(2)=0.093，p(3)=0.51，兩種算法的擬合曲線如圖5所示，圖6是擬合曲線相對誤差分布圖。

圖5 Ratio-C關(guān)系式擬合曲線Fig.5 Fitting curves with Ratio-C formula

由圖6所示，從Ratio-C關(guān)系式作為目標函數(shù)的擬合誤差分布結(jié)果上看，采用最小二乘法在低濃度量程下出現(xiàn)了較大的相對誤差，高濃度量程下逐漸減?。徊捎孟鄬φ`差最小二乘法整個誤差分布趨于平穩(wěn)，這與多項式為目標函數(shù)的擬合結(jié)果相似。表3可知，相對誤差最小二乘法的最大相對誤差為0.049 4，相對誤差標準差為0.023 7，均優(yōu)于最小二乘法的最大相對誤差0.160 4和相對誤差標準差0.057 2。結(jié)合多項式擬合結(jié)果，以Ratio-C關(guān)系式作為目標函數(shù)，采用相對誤差最小二乘法的擬合結(jié)果最好，相對誤差在±5%以內(nèi)，最大相對誤差和相對誤差標準差都最小，擬合結(jié)果最優(yōu)。

圖6 Ratio-C關(guān)系式擬合誤差分布Fig.6 The distribution of relative error in Ratio-C formula fitting

表3 Ratio-C關(guān)系式為目標函數(shù)的擬合誤差統(tǒng)計Table 3 The error analysis in Ratio-C formula fitting

4 結(jié) 論

針對TDLAS氣體傳感器的標定，推導(dǎo)了完整的光強透射率對數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，以此作為目標函數(shù)，提出了基于相對誤差最小二乘法對標定曲線進行擬合。實驗結(jié)果表明：采用最小二乘法擬合時，在低濃度量程下會出現(xiàn)較大的相對誤差，高濃度量程下相對誤差逐漸減小，無法保證整個大量程下測量精度要求；采用相對誤差最小二乘法擬合時，在整個大量程范圍下的相對誤差波動比較小，相對誤差曲線比較平穩(wěn)，最大相對誤差和相對誤差標準差都遠小于最小二乘法的擬合結(jié)果；以Ratio-C關(guān)系式作為目標函數(shù)，采用相對誤差最小二乘法進行擬合標定時，最大相對誤差為0.049 4，相對誤差標準差為0.023 7，遠優(yōu)于最小二乘法的擬合結(jié)果，驗證了相對誤差最小二乘法的標定算法可靠性，提高了TDLAS氣體傳感器的測量精度。