張亞文 陳 卓

(1.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司；2.北京林業(yè)大學(xué))

0 引 言

二氧化硫?yàn)闊o色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，它與大氣中飄塵的協(xié)同作用會(huì)對(duì)哺乳動(dòng)物的遺傳信息和遺傳物質(zhì)造成損傷，同時(shí)也是形成酸雨的主要物質(zhì)之一，它能夠通過使土壤及水體的酸性發(fā)生改變而危害生態(tài)環(huán)境，同時(shí)二氧化硫也是衡量大氣是否遭到污染的重要標(biāo)志[1]，隨著人們的環(huán)保觀念逐漸增強(qiáng)，二氧化硫已被列入國家重點(diǎn)控制的氣態(tài)污染物[2]。目前環(huán)境空氣中二氧化硫的手工測定方法主要有HJ 483—2009《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[3]，HJ 482—2009《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[4]。四氯汞鉀為劇毒試劑，具有生物有害性，因此目前多采用甲醛吸收法，但該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度、時(shí)間要求嚴(yán)格，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性易受實(shí)驗(yàn)條件的影響，本文通過對(duì)顯色溫度、顯色時(shí)間、實(shí)驗(yàn)試劑、儀器、樣品的采集及保存等關(guān)鍵影響因素進(jìn)行分析，為二氧化硫的準(zhǔn)確測定提供參考。

1 方法原理

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計(jì)在波長577 nm處測量吸光度[4]。

2 影響檢測結(jié)果的原因

2.1 顯色溫度、顯色時(shí)間的影響

在顯色溫度、顯色時(shí)間等條件變化時(shí)，二氧化硫的試劑空白值變化較大。試劑空白吸光度隨顯色溫度與顯色時(shí)間的變化見表1。

表1 不同顯色溫度與顯色時(shí)間下試劑空白吸光度值

由表1可以看出，在顯色溫度不斷升高的情況下，顯色及穩(wěn)定所需要的時(shí)間越少，試劑空白吸光度值越大。

2.2 穩(wěn)定時(shí)間的影響

用移液管移取濃度為100 μg/mL的二氧化硫檢測用亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于500 mL容量瓶中，用此溶液按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法配制兩組校準(zhǔn)系列在實(shí)驗(yàn)室溫度為24℃，水浴溫度為25℃，顯色時(shí)間為15 min，分別在穩(wěn)定時(shí)間為15 min和20 min時(shí)測吸光度，結(jié)果見表2。

表2 穩(wěn)定時(shí)間的影響

通過表2可看出，超過顯色的穩(wěn)定時(shí)間校準(zhǔn)曲線的斜率降低，不能滿足HJ 482—2009中對(duì)于斜率(0.042±0.004)的要求，因此在開展檢測前要事先做好準(zhǔn)備工作，比色操作時(shí)要準(zhǔn)確、快捷，以免影響測定結(jié)果，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、選擇適宜的顯色溫度及時(shí)間，顯色反應(yīng)要在恒溫水浴中進(jìn)行。

2.3 PRA(鹽酸副玫瑰苯胺)添加順序的影響

標(biāo)準(zhǔn)中要求將含有標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲醛緩沖液、加入一定量氨磺酸鈉和氫氧化鈉的①管溶液迅速倒入盛有1 mLPRA使用液的②管中，立即具塞搖勻。為了驗(yàn)證PRA(鹽酸副玫瑰苯胺)添加順序?qū)π?zhǔn)曲線斜率的影響，進(jìn)行一組比對(duì)實(shí)驗(yàn)，把1 mLPRA直接加入①管，結(jié)果見表3。

表3 PRA添加順序的影響

通過表3可看出把氫氧化鈉溶液加入到①管中會(huì)使加成化合物分解，反應(yīng)生成二氧化硫，使溶液呈堿性，把①管溶液瞬間倒入②管中，立即具塞搖勻，溶液混合后立即呈酸性，有利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行[5]，把②管倒入①管中因溶液瞬間呈堿性影響顯色反應(yīng)，溶液的吸光度值低，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏低，相關(guān)系數(shù)不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 比色管選取及操作的影響

甲醛法測定二氧化硫的顯色反應(yīng)要求在酸性溶液中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)中要求用10 mL具塞比色管，并且嚴(yán)格控制溶液的添加順序，把①管溶液快速倒入②管中，為了有利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)立即蓋塞，使②管中的液體瞬間顯酸性，避免因酸性弱而導(dǎo)致顯色反應(yīng)不完全，使各濃度點(diǎn)的吸光度值偏低，工作曲線斜率偏低，傾倒時(shí)應(yīng)控干①管中的液體使其全部流入②管中，以免影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度。

選取110 mm×116 mm和150 mm×127 mm兩種規(guī)格的10 mL具塞比色管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由于110 mm×116 mm比色管口徑較小，在①管倒入②管的過程中，溶液不容易流出，而且溶液在傾倒過程中要特別小心才能全部傾倒于②中，而150 mm×127 mm比色管能夠快速、準(zhǔn)確的將①管中溶液倒入②管中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同規(guī)格比色管對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

通過表4可看出所選取比色管刻度上部的距離不可過短，若過短則溶液充滿整個(gè)比色管，無法搖勻。比色管管口不可過小，管口過小，溶液不易全部傾倒出，反應(yīng)釋放出的二氧化硫溢出比色管，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏低。

2.5 試劑有效性的影響

試劑是否在使用的有效期內(nèi)對(duì)檢測結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法中試劑和材料的規(guī)格要求選用在有效期內(nèi)的試劑。

2.5.1 氨磺酸鈉

加入氨磺酸鈉以消除氮氧化物對(duì)二氧化硫測定的干擾，由于氨磺酸鈉保存時(shí)間短易變質(zhì)，應(yīng)貯于冰箱中且有效期小于10 d，當(dāng)試劑中有絮狀沉淀出現(xiàn)時(shí)應(yīng)重新配制。

2.5.2 氫氧化鈉

為了使空白吸光度在正常范圍內(nèi)，應(yīng)避免氫氧化鈉溶液吸收空氣中的二氧化硫，當(dāng)空白吸光度超出相關(guān)溫度下空白吸光度范圍時(shí)應(yīng)重新配制，分裝時(shí)要保持試劑瓶干凈。

2.5.3 鹽酸副玫瑰苯胺

顯色劑的純度也會(huì)影響空白吸光度，因此選用配套試劑，該配套試劑要求4℃避光保存，使用前恒溫至(20±4)℃，并充分搖動(dòng)，以保證均勻，安培瓶已經(jīng)打開，應(yīng)立即使用，當(dāng)試劑保存不當(dāng)或過期，會(huì)使空白吸光度偏高，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏低，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)為0.042±0.004。

2.5.4 甲醛緩沖吸收液

使用在有效期范圍內(nèi)的甲醛緩沖吸收液，如果空白吸光度因吸收液長期吸收空氣中的二氧化硫而升高，應(yīng)重新配制。并且要保證試劑空白吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)的空白吸光度波動(dòng)范圍不超過±15%。

2.5.5 亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液

亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液在使用前需要用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(需要用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋)進(jìn)行標(biāo)定，而硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液在使用前也需要標(biāo)定，整個(gè)標(biāo)定過程十分復(fù)雜和重要，亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度會(huì)影響到標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.6 分光光度計(jì)的使用

分光光度計(jì)要先預(yù)熱再進(jìn)行測量操作，測量時(shí)要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL，比色皿要及時(shí)清洗，儀器使用時(shí)避免振蕩，確保吸光度的穩(wěn)定性，以免影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.7 玻璃器皿清洗

在清洗玻璃器皿的過程中，六價(jià)鉻能使生成的絡(luò)合物褪色，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，硫酸會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生正干擾，所以不能用鉻酸洗液清洗，對(duì)已經(jīng)使用鉻酸洗液清洗過的玻璃器皿，先用體積比為1∶1的鹽酸溶液浸泡洗滌，再充分清洗干凈。正常情況下，可用鹽酸-乙醇清洗液洗滌。若不能保證容量瓶的清潔度，可用甲醛吸收液反復(fù)清洗，清洗液可當(dāng)作樣品試劑，吸光度值在空白要求范圍內(nèi)，表面清洗潔凈，否則反復(fù)清洗，直至符合要求。

2.8 樣品的采集及保存

二氧化硫在陽光照射下會(huì)分解，在樣品采集過程中應(yīng)避免陽光照射，做好避光措施，可以優(yōu)先選擇使用棕色吸收管，吸收管的材質(zhì)應(yīng)不吸附待測組分，在注入吸收液前，應(yīng)保證吸收管內(nèi)外干燥，注入吸收液后，保證兩端口無吸收液殘留，連接的導(dǎo)氣管不得打結(jié)和彎曲以免水分凝結(jié)。采樣時(shí)，應(yīng)時(shí)刻注意采樣器的流量，避免流量出現(xiàn)波動(dòng)，流量突然增大會(huì)導(dǎo)致吸收液被吸入儀器，使檢測結(jié)果發(fā)生偏離。

3 結(jié) 論

1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度選擇適宜的顯色溫度及時(shí)

間，顯色反應(yīng)要在水浴中進(jìn)行；應(yīng)考慮比色管選取及操作的影響，選取管口大小適當(dāng)?shù)谋壬?；使用?biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定并且在使用有效期范圍內(nèi)的化學(xué)試劑；嚴(yán)格按照操作規(guī)程使用分光光度計(jì)；嚴(yán)格把握操作條件和細(xì)節(jié)。

2)樣品采集過程中要注意避光，吸收管可以選擇棕色不吸附二氧化硫的材質(zhì)，吸收前保持干燥，吸收后兩端口無殘液，吸收管要順直，采樣過程要控制采樣流量以免檢測結(jié)果發(fā)生偏離。

甲醛法測定二氧化硫在樣品采集、保存及檢測的全過程中，必須嚴(yán)格把握操作條件和操作細(xì)節(jié)，以降低對(duì)檢測結(jié)果的影響。