盧星辛 劉 亮 周楊振 卞子峰 袁 野

(1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田第三輸油處；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田第三采氣廠；3.中國(guó)石油遼河油田曙光采油廠；4.中國(guó)石油冀東油田質(zhì)量安全環(huán)保處)

0 引 言

VOCs(volatile organic compounds)是揮發(fā)性有機(jī)物，指常溫下飽和蒸汽壓大于70 MPa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，包括苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。VOCs大多數(shù)有毒、有惡臭，一部分還具有致癌性。在陽(yáng)光作用下，VOCs與氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧，是PM2.5形成的主要前提物之一，危害人類健康造成大氣污染。2013年，國(guó)務(wù)院印發(fā)《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，明確提出了VOCs治理的工作要求，長(zhǎng)慶油田第三輸油處作為長(zhǎng)慶油田的油氣集輸部門(mén)，其集輸系統(tǒng)VOCs排放存在源多、排放量大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，需要對(duì)VOCs進(jìn)行全面治理，以實(shí)現(xiàn)減量排放，達(dá)到保護(hù)大氣環(huán)境的目的。

1 VOCs治理技術(shù)的選擇原則

1.1 VOCs治理技術(shù)簡(jiǎn)介

VOCs治理包括產(chǎn)生源頭的預(yù)防性措施和產(chǎn)生后的末端治理兩種方式。源頭預(yù)防措施是通過(guò)替換集輸設(shè)備設(shè)施、改進(jìn)集輸工藝措施、提升泄漏監(jiān)測(cè)及修復(fù)能力等方法來(lái)控制VOCs排放；末端治理是指在現(xiàn)有設(shè)備、工藝的基礎(chǔ)上，采用治理技術(shù)對(duì)VOCs進(jìn)行銷(xiāo)毀或回收，已達(dá)到減排目的。長(zhǎng)慶油田第三輸油處集輸系統(tǒng)大多早期建設(shè)，受地理環(huán)境、社會(huì)環(huán)境的因素影響，大多數(shù)系統(tǒng)建設(shè)過(guò)程中未考慮VOCs的源頭控制措施，從經(jīng)濟(jì)適用性來(lái)看，目前尚無(wú)大面積對(duì)設(shè)備工藝進(jìn)行更換和改進(jìn)的必要，建議在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行末端治理。

VOCs末端治理按照是否對(duì)VOCs進(jìn)行回收，可分為銷(xiāo)毀技術(shù)和回收技術(shù)兩種。銷(xiāo)毀技術(shù)適用于低濃度的VOCs治理，常見(jiàn)的有：燃燒治理技術(shù)[1]、生物降解治理技術(shù)[2]、光催化降解治理技術(shù)[3]、等離子體治理技術(shù)[4]等；回收技術(shù)適用于濃度高于5 000 mg/m3的VOCs，常見(jiàn)的回收技術(shù)有：固體吸附治理技術(shù)[5]、液體吸收治理技術(shù)、冷凝治理技術(shù)、膜分離治理技術(shù)[6]等。

1.2 長(zhǎng)慶油田第三輸油處VOCs治理技術(shù)優(yōu)選原則

長(zhǎng)慶油田第三輸油處油氣集輸系統(tǒng)VOCs的組分復(fù)雜，濃度和流量隨時(shí)變化，具有一定的不確定性，因此在選擇VOCs治理技術(shù)時(shí)，首先要明確VOCs主要產(chǎn)廢部位和產(chǎn)廢濃度，選用銷(xiāo)毀型或回收型治理技術(shù)。所選集輸要結(jié)合實(shí)際工況條件，充分考慮適用范圍、處理能力、項(xiàng)目投資、運(yùn)維費(fèi)用等多種因素，以最低投資運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)最大去除效率，獲取最大環(huán)境效益。

2 長(zhǎng)慶油田第三輸油處集輸系統(tǒng)VOCs來(lái)源

長(zhǎng)慶油田第三輸油處集輸系統(tǒng)的轉(zhuǎn)油站、聯(lián)合站、輸油管線、原油儲(chǔ)庫(kù)等場(chǎng)站具有點(diǎn)多面廣、工藝流程復(fù)雜、設(shè)備設(shè)施種類繁多等特點(diǎn)，為了量化VOCs排放，第三輸油處對(duì)各站工藝流程進(jìn)行了梳理，并對(duì)工藝中可能產(chǎn)生VOCs的排放源進(jìn)行整體性分析。

第三輸油處集輸系統(tǒng)由管線和聯(lián)合站組成。站內(nèi)流程主要為計(jì)量、儲(chǔ)存、加熱、加壓外輸模塊構(gòu)成。

除管線泄漏等應(yīng)急事件外，第三輸油處VOCs主要來(lái)源由閘閥管線無(wú)組織排放、儲(chǔ)罐消耗、污水處理無(wú)組織排放3部分組成。

2.1 閘閥管線的VOCs無(wú)組織排放

對(duì)長(zhǎng)慶油田第三輸油處某聯(lián)合站開(kāi)展泄漏檢測(cè)LDAR：在標(biāo)記的基礎(chǔ)上，利用手操器上內(nèi)置的VOCMS程序，通過(guò)拍照采集的方式對(duì)納入LDAR項(xiàng)目的具體組件及密封點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確定位，并采集密封點(diǎn)對(duì)應(yīng)的物理描述及工藝描述信息。

設(shè)備采用PHX21氫火焰離子檢測(cè)儀(FID)，儀器HJ 733—2014相關(guān)要求，檢測(cè)用氣體包括零氣、校準(zhǔn)氣體和燃料氣。設(shè)備清單見(jiàn)表1。

通過(guò)對(duì)密封點(diǎn)開(kāi)展檢測(cè)：對(duì)該聯(lián)合站的11 104個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)開(kāi)展泄漏檢測(cè)。對(duì)NTM(常規(guī)檢查點(diǎn))予以定量檢測(cè)。對(duì)DTM(難于檢測(cè))和UTM(險(xiǎn)于檢測(cè))進(jìn)行紅外氣體成像檢測(cè)。密封點(diǎn)統(tǒng)計(jì)如表2。

表1 FID氫火焰離子化檢測(cè)儀設(shè)備清單

表2 密封點(diǎn)統(tǒng)計(jì)

對(duì)于常規(guī)檢測(cè)的密封點(diǎn)，采用相關(guān)方程法對(duì)泄漏量進(jìn)行核算，采用石油煉制、石油化工平均組件排放系數(shù)進(jìn)行核算，計(jì)算公式參考《石油化工行業(yè)VOCs排放量計(jì)算辦法》相關(guān)方程，核算排放系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 石油煉制和石油化工平均組件排放系數(shù)

經(jīng)核算，該聯(lián)合站工作范圍內(nèi)的NTM2019年的VOCs排放量為9.99 t，DTM和UTM2019年的VOCs排放量為1.12 t。

2.2 生化處理站的VOCs無(wú)組織排放

以長(zhǎng)慶油田第三輸油處某聯(lián)合站為例，該聯(lián)合站現(xiàn)有含油污水生化處理設(shè)施一套，采用活性污泥法和生物膜法相結(jié)合的工藝對(duì)含油污水進(jìn)行處理。利用生物菌將污水內(nèi)的有機(jī)物氧化分解成無(wú)機(jī)物、CO2和H2O。聯(lián)合站2019年收集并處理含油污水約90萬(wàn)m3。

對(duì)于生化處理系統(tǒng)，采用相關(guān)方程法對(duì)泄漏量進(jìn)行核算，采用石化廢水處理設(shè)施VOCs逸散量排放系數(shù)進(jìn)行核算，具體見(jiàn)表4。

按照系數(shù)法計(jì)算公式，該聯(lián)合站污水收集系統(tǒng)和污水處理系統(tǒng)2019年VOCs排放量分別為污水收集系統(tǒng)540 t，污水處理系統(tǒng)4.5 t。

表4 廢水處理設(shè)施VOCs逸散量排放系數(shù)

2.3 其他VOCs來(lái)源

除管線及場(chǎng)站VOCs無(wú)組織排放外，還對(duì)立式固定頂原油儲(chǔ)罐、站場(chǎng)浮頂罐、工藝廢氣、燃燒煙氣等內(nèi)容進(jìn)行了不同方法的檢測(cè)。但產(chǎn)生量均遠(yuǎn)小于生化污水處理系統(tǒng)的無(wú)組織排放量。

2.4 結(jié) 論

通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知，聯(lián)合站生化污水處理系統(tǒng)的無(wú)組織排放，是長(zhǎng)慶油田第三輸油處油氣集輸系統(tǒng)VOCs的主要來(lái)源。

3 生化聯(lián)合站VOCs治理研究

按照GB 16297—2017《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、HJ 733—2014《泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》、DB 13/2322—2016《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)要求，采用氣相色譜法，用模擬加蓋方式對(duì)該聯(lián)合站生化處理站氣浮池、厭氧池、好氧池VOCs的無(wú)組織排放情況進(jìn)行了檢測(cè)，通過(guò)對(duì)生化處理站正常工況下VOCs檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，非甲烷總烴和苯存在超標(biāo)情況，但總體濃度較低，不具備VOCs回收條件。

3.1 生化處理站VOCs治理技術(shù)選擇和實(shí)施

3.1.1 生化處理站VOCs治理技術(shù)選擇

生化處理站VOCs具有易燃易爆、濃度低、排放面積大等特點(diǎn)，結(jié)合檢測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)比各項(xiàng)治理技術(shù)的適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)、經(jīng)濟(jì)性、安全性等因素進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。

1)燃燒治理技術(shù)、固體吸附技術(shù)、液體吸收技術(shù)、冷凝治理技術(shù)均會(huì)產(chǎn)生二次污染；而等離子體治理技術(shù)又存在火災(zāi)爆炸隱患，均不作為選擇對(duì)象；

2)生物治理技術(shù)投資高、占地面積大、后期管理和維護(hù)難度較大，不適合小規(guī)模治理需求，故不作為選擇對(duì)象；

3)膜分離治理技術(shù)需要與其他技術(shù)組合使用，投資費(fèi)用較高，故不作為選擇對(duì)象。

因此，選用光催化治理技術(shù)對(duì)生化處理站氣浮池進(jìn)行VOCs治理。

表5 氣浮池VOCs治理技術(shù)對(duì)比

3.1.2 生化處理站氣浮池VOCs治理實(shí)施

1)PHT光氫離子催化技術(shù)

PHT(Photon Hydroxylation Technology)光氫離子催化技術(shù)是空氣凈化技術(shù)之一。在VOCs進(jìn)行治理工業(yè)應(yīng)用上，采用220 V低電壓、高強(qiáng)度的寬波幅光子管發(fā)出波長(zhǎng)為100～300 nm的能量均衡光，在特定金屬催化下生成羥基自由基、氣態(tài)過(guò)氧化氫、氧離子及大量的負(fù)離子?？焖俜纸鉄N類、苯、甲苯、二甲苯、氨、硫化氫等有機(jī)物，反應(yīng)中生成的自由基可以繼續(xù)參與—OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終產(chǎn)生CO2和H2O。

2)工藝流程

采用集氣罩對(duì)生化處理站氣浮池產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行收集，通過(guò)干式過(guò)濾器去除高黏度油污，經(jīng)引風(fēng)機(jī)，與PHT光氫離子發(fā)生裝置產(chǎn)生的羥基自由基、活性氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，同時(shí)送入離子反應(yīng)腔體，氧化降解廢氣中的VOCs，最終將處理后的氣體進(jìn)行外排。

3.2 氣浮池VOCs治理效果

采用色譜法對(duì)生化處理站VOCs的組分檢測(cè)，其中非甲烷總烴為總烴扣除甲烷后有機(jī)化合物的總和。苯、甲苯、二甲苯由設(shè)備檢測(cè)直讀。圖譜信息見(jiàn)圖1、圖2。

經(jīng)上述設(shè)備工藝處理后，空氣中油氣味明顯下降，對(duì)進(jìn)出口的VOCs組分濃度進(jìn)行采樣分析，結(jié)果顯示非甲烷總烴去除率達(dá)89%以上，苯去除率達(dá)76%以上，同時(shí)對(duì)甲苯和二甲苯亦有一定的去除，綜合排放指標(biāo)滿足地方標(biāo)準(zhǔn)要求，去除效果對(duì)比見(jiàn)表6、表7。

圖1 氣浮池非甲烷總烴譜圖

注：峰保留時(shí)間=6.64 min;面積=425 088;峰高=15 358圖2 笨、甲苯、二甲苯氣象色譜圖

表6 采出水氣浮池VOCs治理效果對(duì)比

表7 聯(lián)合站氣浮池VOCs治理效果對(duì)比

4 下步措施

針對(duì)長(zhǎng)慶油田第三輸油處集輸系統(tǒng)點(diǎn)多面廣，工藝流程復(fù)雜的實(shí)際情況，按照“總體規(guī)劃，分步實(shí)施”的原則開(kāi)展治理工作，提出以下整改建議措施。

4.1 新建工藝采取預(yù)防性措施

設(shè)計(jì)源頭考慮治理要求。今后油氣集輸系統(tǒng)的新、改、擴(kuò)建項(xiàng)目，要在可研和設(shè)計(jì)階段充分考慮VOCs無(wú)組織排放防治問(wèn)題，采用先進(jìn)的密閉工藝，或者配套相應(yīng)的VOCs治理設(shè)施。

減少含油污水中的含油量。加快對(duì)先進(jìn)的油氣水分離和采出水處理技術(shù)進(jìn)行調(diào)查研究，提升集輸處理過(guò)程效率，減少采出水量及污水中的含油量。

減少閘閥“跑、冒、滴、漏”所造成的無(wú)組織排放。組織對(duì)油田油氣集輸系統(tǒng)所有的閘閥、法蘭、泵等動(dòng)靜密封點(diǎn)進(jìn)行全面排查登記建檔，并對(duì)超標(biāo)點(diǎn)進(jìn)行修復(fù)，減少密封點(diǎn)的油氣泄漏。

單井點(diǎn)、卸油點(diǎn)液化天然氣等應(yīng)采用密閉裝卸車(chē)技術(shù)，降低裝卸過(guò)程油氣揮發(fā)。

4.2 已建工藝采取控制性措施

1)深入調(diào)研國(guó)內(nèi)外更加先進(jìn)、安全的VOCs治理技術(shù)，為生化處理站治理打下基礎(chǔ)。

2)驗(yàn)收總結(jié)不同溫度下生化細(xì)菌的活性曲線，通過(guò)溫控措施，保證水中油類去除率。

3)逐步推進(jìn)原油儲(chǔ)罐一、二次密封、各類儲(chǔ)罐呼吸閥，以及調(diào)節(jié)池、污水池、污油池等設(shè)備設(shè)施的VOCs治理。

4)油氣集輸系統(tǒng)產(chǎn)生的含油污泥、含油垃圾等廢棄物應(yīng)及時(shí)處理，避免露天存放而造成VOCs無(wú)組織排放。

5 結(jié)束語(yǔ)

研究對(duì)比各類VOCs處理方法的適用性、經(jīng)濟(jì)性、安全性分析，結(jié)合污染源實(shí)際情況，光催化治理技術(shù)對(duì)長(zhǎng)慶油田第三輸油處VOCs的治理效果最為明顯，排放口VOCs組分濃度均滿足地方要求。具有較好的社會(huì)效益。并針對(duì)實(shí)際情況，提出長(zhǎng)慶油田第三輸油處集輸系統(tǒng)VOCs治理的建議措施，為該處VOCs治理工作提供導(dǎo)向作用。