張健 王心橋 蘇彤 陳英 郭永權(quán)

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院, 北京 102206)

1 引 言

可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展, 要求研究低成本、長(zhǎng)壽命和大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng), 以增強(qiáng)電網(wǎng)的穩(wěn)定性、可靠性和安全性[1].傳統(tǒng)的儲(chǔ)能系統(tǒng)主要采用鉛酸電池蓄電, 但電池循環(huán)壽命短, 充放電速度慢,且對(duì)環(huán)境污染大; 鋰離子電池具有高儲(chǔ)存能量密度, 但制造成本較高, 充、放電性能差, 電池均一性和安全性差; 液流電池結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜, 需要對(duì)電解液、離子交換膜等關(guān)鍵材料進(jìn)行深入的技術(shù)開發(fā);鈉硫電池所采用的固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較差、安全性差[2-5].這些電化學(xué)儲(chǔ)能電池的主要問(wèn)題是使用壽命短、成本高, 無(wú)法滿足市場(chǎng)需求.針對(duì)這一問(wèn)題, 美國(guó)麻省理工學(xué)院的Sadoway 教授提出“液態(tài)金屬電池(liquid metal battery)”的新概念[6,7].實(shí)驗(yàn)研究表明: 液態(tài)金屬電池具有成本低廉、壽命長(zhǎng)、放電速率高、儲(chǔ)能密度大等優(yōu)點(diǎn), 可以使用15 年以上, 滿足大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能的要求[8-12].液態(tài)金屬電池的電極材料和電解質(zhì)均為液態(tài), 工作溫度范圍為500—700 ℃, 陰極選用活性較高的液態(tài)堿金屬或堿土金屬[13].由于液態(tài)金屬電池電極的工作溫度比較高, 適用性受限.通過(guò)元素的添加, 使金屬電極合金化, 可以降低電極的熔點(diǎn), 進(jìn)而降低運(yùn)行成本和工作溫度[14].鈉與鋰同族, 具有與鋰相似的物理和化學(xué)性能, 鈉在地殼中含量豐富、成本低.因此, 選取金屬Na 作為陰極材料, 并設(shè)計(jì)在Na電極中添加熔點(diǎn)低的IA 堿金屬元素K, Rb, Cs 等元素來(lái)降低工作溫度[15,16].陽(yáng)極選擇Sb, 設(shè)計(jì)添加低熔點(diǎn)的IV 族金屬Pb 和Sn, 實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極熔點(diǎn)的降低.本文設(shè)計(jì)的液態(tài)金屬電池的體系是Na||Sb-Pb-Sn.應(yīng)用理論研究電池合金化后的電子結(jié)構(gòu)和物理性能.

隨著計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展, 材料的理論研究有助于材料成分設(shè)計(jì)及其性能的提高[17-19].固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論在材料的電子結(jié)構(gòu)和性能研究方面, 具有豐富的研究成果, 涉及材料的力學(xué)性能、熱性能、電磁性能和光特性等方面.性能的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相符[20-22].其優(yōu)勢(shì)在于: 理論模型簡(jiǎn)單, 沒(méi)有涉及復(fù)雜的微積分及數(shù)理方程計(jì)算, 而且計(jì)算參數(shù)少.

本文應(yīng)用固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論研究液態(tài)金屬電池Na||Sb-Pb-Sn, 并通過(guò)價(jià)電子結(jié)構(gòu)的分析和熱、電性能(電極熔點(diǎn), 結(jié)合能, 電勢(shì), 開路電壓)計(jì)算, 揭示電池性能與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性.

2 理論模型

固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論是基于能帶理論和Pauling 的價(jià)鍵理論基礎(chǔ)之上, 研究物質(zhì)性能與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性[23-30].計(jì)算物理性能包括熔點(diǎn)、結(jié)合能、磁矩、居里溫度、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度及光吸收帶寬等[20,21,31], 性能的理論值與實(shí)驗(yàn)相符.理論包括三種假設(shè)及一種分析方法(鍵距差法).

2.1 價(jià)電子結(jié)構(gòu)的三種假設(shè)

2.1.1 雙態(tài)的假設(shè)

電子結(jié)構(gòu)存在兩種基本的狀態(tài): 能量低的穩(wěn)態(tài)(h 態(tài))及能量高的激發(fā)態(tài)(t 態(tài)), 雙態(tài)分布著各種各樣的電子, 如: s, p, d 軌道上的價(jià)電子ns,np,nd; 共價(jià)電子nc; 晶格電子nl; 啞對(duì)電子nY; 磁電子m3d及總電子nT.

2.1.2 雜化態(tài)疊加的假設(shè)

依據(jù)量子力學(xué)態(tài)疊加原理, 物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)是由h 態(tài)和t 態(tài)成分比例分?jǐn)?shù)Ch和Ct的疊加.其比例分?jǐn)?shù)Ch和Ct是不連續(xù)的, 呈現(xiàn)量子化.其計(jì)算公式為

在h 態(tài),Ct= 0,K=∞.t 態(tài)時(shí),Ct= 1,K= 0.在給定原子雜化狀態(tài)下,K的取值為

其中,l,m,n,l',m',n'分別表示h 態(tài)和t 態(tài)中的s,p, d 價(jià)電子和晶格電子數(shù).當(dāng)(2)式h 態(tài)的價(jià)電子全部是晶格電子時(shí)不適用, 即l+m+n= 0, (2)式無(wú)意義.此時(shí)的K公式修正為

各種電子數(shù)可以通過(guò)h 態(tài)和t 態(tài)成分比例分?jǐn)?shù)計(jì)算.并通過(guò)雙態(tài)的加權(quán)平均方法計(jì)算出各種電子數(shù), 這些電子數(shù)與其電子態(tài)(又稱雜化態(tài))一起組成元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的雜化表.本文研究的陰、陽(yáng)極金屬元素的雜化表, 見附錄A.

2.1.3 鍵距方程

對(duì)于晶胞內(nèi)任何兩個(gè)相鄰的u 和v 原子所形成的u—v 鍵, 其鍵矩可以根據(jù)Pauling 提供的鍵距計(jì)算公式:

其中,Duv(nα)為鍵距,nα是共價(jià)電子對(duì)數(shù),Ru(1)和Rv(1)分別代表u, v 原子的單鍵半矩.參數(shù)β取值如下:

其中,ε是偏離量, 取值范圍0 ＜ε＜ 0.050;nM是共價(jià)電子對(duì)數(shù)nα中的最大值.

2.2 鍵距差方法[20,21]:

第1 條鍵:

第i條鍵:

(7)式—(6)式則有:

其 中: ΔDi=Duv(nA)-Duv(ni) ;ΔRi=Ru(1)+Rv(1)-Rui(1)-Rvi(1);γi=nA/ni.由(8)式得

晶胞中總的共價(jià)電子數(shù)nc:

總的共價(jià)電子數(shù)也是所有等價(jià)鍵上的共價(jià)電子對(duì)數(shù)之和:

其中,Iα是等價(jià)鍵數(shù), 其與結(jié)構(gòu)式中的原子個(gè)數(shù)IM,原子配位數(shù)IS及成鍵原子的異同因子IK有關(guān)(IK的取值: 對(duì)于同類原子取1, 異類原子取2).計(jì)算公式如下:

將(12)式代入(4)式, 則可以計(jì)算出u, v 原子之間的理論鍵距

理 論 值 與 實(shí) 驗(yàn) 值 之 差 ΔD=(nα)-Duv(nα)作為價(jià)電子態(tài)的選擇判據(jù), 在一級(jí)近似下,|ΔD|≤0.05 ?.

2.3 性能計(jì)算模型

根據(jù)價(jià)電子結(jié)構(gòu)參數(shù), 建立結(jié)合能理論模型.能量由四項(xiàng)組成: 鍵能、晶格電子電位能、磁能及內(nèi)殼層電子的內(nèi)聚能.結(jié)合能的計(jì)算公式如下:

其中:b是電子對(duì)核電荷的屏蔽系數(shù), 取值為b=313.95/(n— 0.36·δ) kJ· ? /mol,n和δ是由于原子的內(nèi)層電子的屏蔽、電子的庫(kù)侖、交換及關(guān)聯(lián)作用對(duì)鍵能影響的總效應(yīng),n= 1, 2, 3, 4, 5, 7, 13,δ=2, 1, 0;f是成鍵因子;nl是晶格電子數(shù);f′為晶格電子的成鍵因子;為等效鍵距;α= 0.1542;m3d是原子的磁電子數(shù);C= 0.907P,P的取值對(duì)應(yīng)于B 亞族的V, VI, VII 各族, 第VII 族的Fe, Co, Ni, 以及IB 和IIB 族元素分別依次為6, 5, 4, 3, 2, 1 和0 (0 對(duì)應(yīng)IB 和IIB 族);[25].由于研究的電極金屬都是主族金屬元素, 沒(méi)有過(guò)渡簇金屬元素, 因此,結(jié)合能只有前兩項(xiàng).

熔化模型: 熱聲子能量隨著溫度的升高增加.當(dāng)達(dá)到溫度達(dá)到臨界值(熔點(diǎn)Tm)時(shí),n摩爾的熱聲子能量剛好與最強(qiáng)鍵的能量Es相等.即

開路電壓V: 對(duì)于液態(tài)金屬電池而言, 開路電壓等于陽(yáng)、陰電極的電勢(shì)差.應(yīng)用陽(yáng)、陰電極的電位能差除以其總的晶格電子數(shù)nl后獲得, 如(18)式所示.

其中,e為電子電量, 下標(biāo)a 與c 分別對(duì)應(yīng)陽(yáng)極和陰極.

3 計(jì)算分析和討論

3.1 陰極的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與熱電性能計(jì)算

為了降低電池陰極的熔點(diǎn), 在陰極Na 金屬中添加熔點(diǎn)低的IA 族堿金屬元素K, Rb, Cs 形成Na1-xIAx合金電極(x≤ 0.05).Na 具有體心立方結(jié)構(gòu), 空間群為IA 族堿金屬元素的微量摻雜不影響Na 的晶體結(jié)構(gòu), 等效于Na 的固溶體合金.由于原子半徑的差異, 摻雜會(huì)引起Na 的點(diǎn)陣常數(shù)變化.應(yīng)用平均原子模型計(jì)算合金的點(diǎn)陣常數(shù):

其中:aNa和aIA分別代表Na 及其他IA 族的點(diǎn)陣常數(shù).合金的共價(jià)電子數(shù)nc、晶格電子數(shù)nl及平均的單鍵半矩R(1)分別可以通過(guò)Na 和添加IA 簇金屬按成分加權(quán)平均的方法獲得, 如下所示:

Na1-xIAx合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如表2所示.基體金屬Na 取第2 雜階, 摻雜金屬K, Rb,Cs 取第4 雜階.隨著IA 族元素的摻雜量的增加,共價(jià)電子數(shù)nc, s 與p 價(jià)電子數(shù)ns與np趨于增加,晶格電子數(shù)nl減少.將這些價(jià)電子結(jié)構(gòu)參數(shù)代入計(jì)算性能模型, 計(jì)算合金的熱、電性能.計(jì)算結(jié)果見表3.

表1 Na1-xIAx 合金鍵距計(jì)算Table 1.Calculation of bond distances of Na1-xIAx alloy.

計(jì)算結(jié)果表明: 陰極合金Na1-xIAx的熔點(diǎn)與結(jié)合能隨著IA 族原子摻雜量x的增加趨于降低;Cs 原子摻雜降低更顯著.其電位能和熔點(diǎn)變化與結(jié)合能變化情況相似, 隨著K, Rb, Cs 原子摻雜量的增加而降低.當(dāng)摻雜量相同時(shí), Cs 的Ec最低,K 時(shí)Ec最高.陰極合金的電勢(shì)變化情況與熔點(diǎn)和結(jié)合能一致.計(jì)算結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)值相符.實(shí)驗(yàn)值由Na 和IA 族元素的單質(zhì)的內(nèi)聚能[32]按成分比例平均獲得:

金屬電極的性能與價(jià)電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)聯(lián), 陰摻雜IA 族元素形成合金Na1-xIAx可以調(diào)控陰極的電子結(jié)構(gòu), 進(jìn)而影響性能.圖1 展示陰極熔點(diǎn)與電子結(jié)構(gòu)及摻雜量之間的關(guān)聯(lián)性.隨著摻雜量的增加, 在Na1-xRbx和Na1-xCsx合金的熔點(diǎn)降低,Cs 摻雜的合金降低更明顯.陰極合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化直接反應(yīng)其相關(guān)性, 隨著摻雜量的升高,晶格電子數(shù)nl明顯降低, 共價(jià)電子nc和s 價(jià)電子數(shù)ns呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).由于總電子數(shù)恒定, 晶格電子數(shù)的減少, 共價(jià)電子數(shù)的增加.等效于晶格電子向價(jià)電子的轉(zhuǎn)化.根據(jù)熔化模型, 熔點(diǎn)的降低主要源于第二項(xiàng)晶格電子貢獻(xiàn)的降低.說(shuō)明熱聲子優(yōu)先破壞非成鍵的晶格電子在晶格空間的分布, 降低其電位能.陰極合金的結(jié)合能也表現(xiàn)出相同的現(xiàn)象,如圖2 所示, 隨著摻雜量的增加, 三種合金的結(jié)合能都明顯下降.Cs 摻雜合金降幅更大.從價(jià)電子結(jié)構(gòu)變化看: 隨著摻雜量的升高, 晶格電子數(shù)nl明顯降低.說(shuō)明晶格電子電位能的降低是主要原因.陰極合金電勢(shì)的變化與前兩者相同, 呈現(xiàn)下降的趨勢(shì), 如圖3 所示.主要原因還是晶格電子的減少,共價(jià)電子的增加.

表2 Na 陰極合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)Table 2.Valence electron structures of cathode Na based alloy.

表3 陰極Na1-xIAx 合金的熔點(diǎn)、結(jié)合能與電勢(shì)Table 3.Melting point, cohesive energy, and electric potentials of cathode Na1-xIAx alloy.

圖1 陰極Na1-xIAx 合金的n 電子數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)聯(lián)圖Fig.1.Correlations between various electron numbers and melting points of Na1-xIAx cathode alloys.

3.2 正極合金價(jià)電子結(jié)構(gòu)與熱、電性能計(jì)算

圖2 陰極Na1-xIAx 合金的各種電子數(shù)與結(jié)合能的關(guān)聯(lián)圖Fig.2.Correlations between various electrons and cohesive energy of Na1-xIAx cathode alloys.

圖3 陰極Na1-xIAx 合金的各種電子數(shù)與電勢(shì)的關(guān)聯(lián)圖Fig.3.Correlations of various electrons and electric potentials for Na1-xIAx anode alloys.

本文選擇Pb, Sb, Sn 三種元素來(lái)設(shè)計(jì)液態(tài)金屬電池的陽(yáng)極合金; Sn, Pb, Sb 相對(duì)于其他金屬,具有較高的電負(fù)性, 適合作為液態(tài)金屬電池正極材料[33-34].Na 離子輸運(yùn)到陽(yáng)極, 與陽(yáng)極金屬Pb, Sb,Sn 反應(yīng)形成陽(yáng)極產(chǎn)物(合金化合物): Na3Sb, NaSn,Na15Sn4, NaPb.四種合金化合物的晶體結(jié)構(gòu), 見表4.

應(yīng)用鍵距差方法計(jì)算這四種合金化合物中的所有鍵距, 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)相符, 最大鍵距差都滿足判據(jù): |ΔD| ≤ 0.05 ?.計(jì)算結(jié)果見表5.

四種陽(yáng)極合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如表6所示.Na3Sb 合金化合物: 2c晶位的Sb 取第2 雜階, 只提供價(jià)電子; 2b晶位的Na 取4 雜階, 只提供價(jià)電子; 4f晶位的Na 取第2 雜階, 提供晶格電子.NaSn 合 金 化 合 物: 晶 格 電 子 由16e晶 位 的Na 及32g晶位的Sn 所提供.Sn 也提供價(jià)電子, 然而位于16f晶位的Na 只提供價(jià)電子.Na15Sn4合金化合物: 晶格電子由16c晶位的Sn 及48e晶位的Na 所提供, 位于12a晶位的Na 只提供價(jià)電子.NaPb 合金化合物: 位于32g晶位的Pb 提供價(jià)電子和晶格電子; 16e晶位的Na 只提供價(jià)電子; 位于16f晶位的Na 只提晶格電子.

依據(jù)電子結(jié)構(gòu)參數(shù), 計(jì)算陽(yáng)極合金化合物的熱、電性能, 理論熔點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)相符.計(jì)算結(jié)果由表7所示.計(jì)算結(jié)果表明: 四種陽(yáng)極合金化合物的熔點(diǎn)的范圍在604.89—1142.96 K 之間, NaPb 的熔點(diǎn)最低, Na3Sb 的熔點(diǎn)最高.然而電勢(shì), Na3Sb 最高1.152 V, NaSn 的最低0.7343 V.

3.3 液態(tài)金屬電池的開路電壓

應(yīng)用開路電壓(18)式系統(tǒng)地計(jì)算陰、陽(yáng)電極之間的開路電壓.表8 列出金屬電極及其開路電壓值.計(jì)算結(jié)果表明: Na||Sb 電極之間的開路電壓最高略高于1 V.Na||Sn 電極的開路電壓低, 約為前者的一半.開路電壓與平均每原子的晶格電子數(shù)成反比, 平均晶格電子數(shù)最低的Na3Sb(0.2693), 其開路電壓最高; 而平均晶格電子最高的NaSn, 其開路電壓則最低.

表4 正極合金的晶體結(jié)構(gòu)Table 4.Crystal structures of anode alloys.

表5 陽(yáng)極合金的鍵距Table 5.Bond distances of the anode alloy.

表5 （續(xù)） 陽(yáng)極合金的鍵距Table 5 (continued).Bond distances of the anode alloy.

表6 陽(yáng)極產(chǎn)物的價(jià)電子結(jié)構(gòu)Table 6.Valence electron structures of anode products.

表7 正極合金的熔點(diǎn)、結(jié)合能與電勢(shì)Table 7.Melting point, cohesive energy, and electric potentials of anode alloy.

4 結(jié) 論

表8 電池的開路電壓Table 8.Open gate voltages of the battery.

應(yīng)用固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論研究了Na||Sb-Pb-Sn 液態(tài)金屬電池電極的價(jià)電子結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)、結(jié)合能、電勢(shì)及開路電壓.研究表明: 陰極合金Na1-xIAx的熔點(diǎn)、結(jié)合能與電勢(shì)都隨著摻雜量x的增加而降低.理論的結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)相符.其價(jià)電子結(jié)構(gòu)研究揭示: 合金性能的變化與價(jià)電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 隨著摻雜量的升高, 晶格電子數(shù)nl明顯降低, 這說(shuō)明熱聲子優(yōu)先破壞非成鍵的晶格電子在晶格空間的分布, 降低其電位能, 進(jìn)而降低其對(duì)于陰極合金的熔點(diǎn)、結(jié)合能的貢獻(xiàn).對(duì)于陽(yáng)極產(chǎn)物, 理論熔點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)一致.由于其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 多種原子占位, 不同于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的陰極合金.其性能不是與單獨(dú)某種電子相關(guān), 而是與共價(jià)電子和晶格電子相關(guān)聯(lián).開路電壓與晶格電子密切相關(guān), 與平均每原子的晶格電子數(shù)成反比, 平均晶格電子數(shù)最低的Na3Sb(0.2693)的開路電壓最高, 而平均晶格電子最高的NaSn 的最低.對(duì)于Na||Sb-Pb-Sn 液態(tài)金屬電池體系而言, 晶格電子扮演重要的角色, 可以調(diào)控電極的熱、電性能.

附錄A: 元素雜化表

表 A1 IA 族元素的乙種雜化表Table A1.B type hybrid table of IA group.

表 A2 VA 族元素的甲種雜化表Table A2.A type hybrid table of VA group.

表 A3 IVA 族元素的甲種雜化表Table A3.A type hybrid table of IVA group.