廖 歡，李瀟詠，王俊虹，吳 良，王富麗，阮 恒

(1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001)

20 世紀(jì)90 年代，日本帝國(guó)化工公司生產(chǎn)出了偏磷酸鋁，使用硅、鈣進(jìn)行改性后，確定型號(hào)為K-WHITE94，應(yīng)用于防腐領(lǐng)域如制造防銹涂料時(shí)，對(duì)鋼材有很好的保護(hù)作用。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，偏磷酸鋁在光學(xué)玻璃、磷酸鹽玻璃、高溫粘結(jié)劑、氟化物玻璃、功能性陶瓷、抗氧化石墨材料、織物增強(qiáng)磷酸鋁基復(fù)合材料、重金屬污染廢水的處理、正極材料包覆層、熱噴涂涂層封孔劑、羊絨織物防銹劑、抗菌釉層、無(wú)鹵素阻燃劑、磷酸鹽多孔陶瓷、滲透反應(yīng)型砂漿防水防腐添加劑、紙張的涂布組合物與顏料等應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

1 理化性質(zhì)

偏磷酸鋁的英文名稱為Aluminium Metaphosphate，CAS：13776-88-0，化學(xué)式為Al(PO3)3，分子量263.9，pH 值2.4，外觀為玻璃態(tài)或者白色粉末，微溶于水，折射率1.545。

將偏磷酸鋁制成涂料時(shí)，偏磷酸鋁中的偏磷酸根離子會(huì)緩慢釋放出來(lái)，在鋼鐵或鋅合金表面形成較強(qiáng)的螯合作用，從而保護(hù)了這些易腐蝕的基材。當(dāng)偏磷酸鋁作為功能性陶瓷與光學(xué)玻璃的原材料時(shí)，因其結(jié)構(gòu)的特殊性與合適的折射率，偏磷酸鋁具有較理想的耐水耐候性能、高度的透明性、化學(xué)和物理學(xué)上的高度均勻性與穩(wěn)定性。

2 生產(chǎn)方法和研究現(xiàn)狀

偏磷酸鋁的生產(chǎn)，通常是將磷酸二氫鋁高溫煅燒脫去分子內(nèi)的水后獲得，反應(yīng)式如下：

具體生產(chǎn)步驟：先選擇適當(dāng)?shù)匿X化合物與磷化合物制得磷酸二氫鋁，通過(guò)控制溫度、壓力等反應(yīng)條件，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒、脫水、粉碎研磨等步驟，獲得偏磷酸鋁。在制造過(guò)程中，可添加其他成分如鋇、鎂、鈣、鍶離子、氟元素、稀土元素、固化劑等，以獲得增強(qiáng)或者特殊的性能。

2.1 高純度偏磷酸鋁的研究現(xiàn)狀

明添等[1]采用控溫分步轉(zhuǎn)化的方法生產(chǎn)高純度電子級(jí)偏磷酸鋁。在反應(yīng)釜中加入重量比為1∶1的水和磷酸，待反應(yīng)完全后再緩慢加入氫氧化鋁，加入的氫氧化鋁與磷酸的重量比為1∶2。將生成的磷酸二氫鋁裝入盒內(nèi)置于加熱爐后封閉，升溫，抽氣使得加熱爐內(nèi)呈負(fù)壓狀態(tài)。將加熱爐分三步控溫焙燒，制得高純度偏磷酸鋁，取出并置于室溫冷卻。通過(guò)控制不同的溫度，對(duì)磷酸二氫鋁進(jìn)行分步轉(zhuǎn)化，制得高純度電子級(jí)偏磷酸鋁。方法的操作步驟簡(jiǎn)單明了，工業(yè)流程操作穩(wěn)定性和安全性高，生產(chǎn)出來(lái)的偏磷酸鋁純度高，生產(chǎn)成本低且可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

竹內(nèi)宏介等[2-3]將氧化鋁、氫氧化鋁或碳酸鋁，與磷酸酐和多磷酸或者兩者的混合物一起，放入預(yù)先鋪設(shè)有偏磷酸鋁粉末的容器中進(jìn)行燒結(jié)，獲得高純度的偏磷酸鋁。該高純度偏磷酸鋁中的鐵、鉻、鎳、錳、銅中的一種或幾種的元素濃度在5×10-6以下。

婁戰(zhàn)荒等[4]研究了一種高純度偏磷酸鋁粉末的制備方法。在反應(yīng)釜中加入電子級(jí)磷酸，再加入適量水稀釋，攪拌均勻后，加入氫氧化鋁，反應(yīng)完全后生成磷酸二氫鋁溶液。將磷酸二氫鋁溶液置于燒結(jié)容器中，加熱脫水為一水酸式磷酸鋁。將一水酸式磷酸鋁固體置于加濕裝置中，利用一水酸式磷酸鋁會(huì)吸水風(fēng)化的特性，使一水磷酸鋁轉(zhuǎn)化為酸式磷酸鋁粉末。將酸式磷酸鋁粉末在加熱爐中高溫焙燒，即轉(zhuǎn)化為粉末偏磷酸鋁。該方法制備的偏磷酸鋁的純度高，各有色金屬元素雜質(zhì)的濃度在5×10-6以下。

劉紅梅等[5]用純化后的可溶性鋁鹽制備高純的磷酸鋁、磷酸氫鋁或氫氧化鋁，并經(jīng)多次水洗去雜。當(dāng)上清液的電導(dǎo)率≤50μs·cm-1后，離心甩干，再與高純磷酸反應(yīng)。生成的磷酸二氫鋁溶液中，P2O5/Al2O3的質(zhì)量比為4.10～4.30。對(duì)溶液進(jìn)行噴霧干燥，然后放置在微波爐反應(yīng)以制備偏磷酸鋁粗品。粗品用陶瓷棒壓碎拌勻后得到粉體，再用馬弗爐灼燒后，即得高純偏磷酸鋁粉體。產(chǎn)物的有色金屬離子含量低，鐵離子≤2×10-6，Co、Ni、Cu 都小于1×10-6。

2.2 微粒偏磷酸鋁的研究現(xiàn)狀

K·E·希爾 M·J·穆塔[6]研究了偏磷酸鋁(ALMP)微粒產(chǎn)品的制備方法。用球磨機(jī)的研磨室研磨ALMP 介質(zhì)，按0.25～0.5 的顆粒指數(shù)，將ALMP進(jìn)料研磨成ALMP 顆粒。在研磨過(guò)程的多個(gè)時(shí)間點(diǎn)，從研磨室取出 ALMP 顆粒的細(xì)顆粒部分，同時(shí)ALMP 顆粒的粗顆粒部分仍然留在研磨室內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行研磨。從研磨室取出的ALMP 微粒產(chǎn)品具有中值為100～700μm 的粒度分布。

2.3 其他偏磷酸鋁的研究現(xiàn)狀

何路濤等[7]研究了用草銨膦生產(chǎn)的副產(chǎn)物合成偏磷酸鋁的制備方法。該方法提供了一種簡(jiǎn)單合成偏磷酸鋁的新途徑，利用草銨膦生產(chǎn)副產(chǎn)物中的鋁和磷，經(jīng)溶解、減壓濃縮、焙燒、磷酸溶解、聚合等步驟制得偏磷酸鋁。方法不僅解決了草銨膦工業(yè)化生產(chǎn)中的環(huán)境問(wèn)題，而且實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，提高了草銨膦生產(chǎn)副產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

廖歡等[8-9]研究了用于光學(xué)玻璃的偏磷酸鋁粉體及其制備方法。將鋁源溶解于醇類溶劑Ⅰ中，將磷源溶解于醇類溶劑Ⅱ中，采用溶膠凝膠法經(jīng)高溫聚合后獲得前驅(qū)體。采用水熱合成聚合的方法制備偏磷酸鎂鋁粉體，并摻雜了稀土元素。獲得的偏磷酸鎂鋁粉體應(yīng)用于光學(xué)玻璃，具有很好的藍(lán)光和紫外光透過(guò)率，以及良好的耐化學(xué)性、耐侯性、耐磨性。

偏磷酸鹽是最穩(wěn)定的磷酸鹽，具有優(yōu)良的透光性能，是制備大功率激光器用激光玻璃的原料，也是化學(xué)器材的重要原料，因此偏磷酸鋁得到廣泛的研究。然而目前的制備方法還應(yīng)突破以下兩個(gè)方面：1）開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的高純度粉末偏磷酸鋁的制備方法。目前高純度磷酸鹽的制備方法操作繁瑣復(fù)雜，偏磷酸鋁易與生產(chǎn)容器粘連。且目前制備的偏磷酸鋁為塊狀產(chǎn)品，需要借助器械粉碎成粉末，易污染且粒徑不均勻。雖有粉末偏磷酸鹽的制備方法，但工藝復(fù)雜，條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。2）開發(fā)可直接生成偏磷酸鋁微粒的制備方法。目前的制備方法需要經(jīng)過(guò)多次研磨篩選，效率低，成本高，得到的產(chǎn)品粒徑分布不均勻。

3 偏磷酸鋁的應(yīng)用研究

偏磷酸鋁經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，在應(yīng)用研究領(lǐng)域得到了較廣泛的關(guān)注，相關(guān)的應(yīng)用研究主要有以下方面：用于制造防銹涂料，制造功能性陶瓷，生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定的光學(xué)玻璃；作為粘結(jié)劑制造增強(qiáng)復(fù)合材料；復(fù)配后作為石墨材料抗氧化物質(zhì)；與甲基纖維素、硅酸鈣等配合后用于處理重金屬污染廢水等。偏磷酸鋁可提高鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能，可用于制作高硬度、耐腐蝕性、耐磨性的熱噴涂涂層，制作效果良好、成本低廉的羊絨織物防銹劑，制作可抑菌殺菌、衛(wèi)生安全的抗菌瓷器；制造磷酸鹽多孔陶瓷并作為透波材料應(yīng)用；制作不透明顆粒狀顏料，并應(yīng)用于紙張；制作可以替代二氧化鈦的復(fù)合產(chǎn)品；采用真空壓力浸滲工藝，可制造彎曲強(qiáng)度高的復(fù)合纖維材料。

偏磷酸鹽具備優(yōu)良的透光性能，可應(yīng)用于光學(xué)玻璃中。凡思軍等[10]研究了摩爾比組成為 y(LiPO3)∶y[Al(PO3)]∶y(AgNO3)=x∶(100-x)∶4(x=90,80,70,60,50)的磷酸鹽玻璃的物化性能和光譜性質(zhì)，隨偏磷酸鋰和偏磷酸鋁含量變化的規(guī)律。結(jié)果表明，隨著偏磷酸鋁含量增加, 鋰鋁磷酸鹽玻璃的密度、折射率、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 和開始析晶溫度 Tx 逐漸提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，表明鋁離子含量的增加，增強(qiáng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)的鏈接，從而改善了玻璃的物化性質(zhì)。當(dāng)摩爾組成為y(LiPO3)∶y[Al(PO3)3]∶y(AgNO3)=70∶30∶4時(shí)，玻璃有最佳的紫外透射率、較好的輻照誘導(dǎo)吸收、較高的輻射光致發(fā)光強(qiáng)度和較低的前劑量。綜合考慮玻璃的物化性能和光譜性能，摩爾組成為y(LiPO3)∶y[Al(PO3)3]∶y(AgNO3)=70∶30∶4 的 磷 酸鹽玻璃，是用作輻射光致發(fā)光玻璃的理想材料。卓敦水等[11]合成了組成為60MeF2·(40-X)AlF3·XAl(PO3)3(Me=Mg，Ca，Sr，Ba，X=0～4g 分子%)的少磷氟化物玻璃，研究了該系列玻璃的紅外光譜、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，少磷氟化物玻璃的折射率低，色散系數(shù)高，從近紫外到中紅外光譜區(qū)域均有良好的透過(guò)特性。唐紅艷等[12]在特定溫度下，采用一定比例的氫氧化鋁和磷酸合成出磷酸鋁基體，對(duì)玻璃纖維或織物進(jìn)行處理后，采用手糊工藝(固化溫度低于220℃)制備了新型耐燒蝕復(fù)合材料——織物增強(qiáng)磷酸鋁基復(fù)合材料。借助XRD 和TG-DTA等測(cè)試技術(shù)，詳細(xì)研究了材料的固化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)材料可進(jìn)行加熱固化和常溫固化。其熱固化機(jī)理為：加熱時(shí)，酸式磷酸鋁脫水形成聚合狀的磷酸鋁，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型聚磷酸鋁或環(huán)狀偏磷酸鋁。常溫固化機(jī)理為：常溫下，酸式磷酸鋁與活性適中的固化劑反應(yīng)后獲得強(qiáng)度。陳海燕等[13]測(cè)量了以Al(PO3)3為基礎(chǔ)、氟化物含量不同的氟磷酸鹽玻璃的振動(dòng)光譜，并討論了它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵振動(dòng)，得出結(jié)論：在以Al(PO3)3為基礎(chǔ)的氟磷酸鹽玻璃中，隨著氟化物含量增大，玻璃的結(jié)構(gòu)從偏磷酸鹽轉(zhuǎn)向焦磷酸鹽，同時(shí)出現(xiàn)了氟鋁四面體和八面體基團(tuán)。

劉貫軍等[14]以晶化的硅酸鋁短纖維為增強(qiáng)體，以偏磷酸鋁為粘結(jié)劑，干法和濕法工藝結(jié)合用于制作預(yù)制塊。采用擠壓浸滲工藝制備了AZ91 鎂基復(fù)合材料，結(jié)合光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡，進(jìn)行鑄造缺陷和顯微組織分析。結(jié)果表明，中性的磷酸鋁溶液是制備硅酸鋁短纖維增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料(Al2O3-SiO2/AZ91)最合適的預(yù)制塊用粘結(jié)劑之一。采用復(fù)合擠壓工藝，可以有效防止或減輕金屬基復(fù)合材料的組織縮松。

李巖[15]運(yùn)用掃描電子顯微術(shù)（SEM）分析了2種氧化石墨材料，研究了這2 種材料的抗氧化機(jī)理，認(rèn)為偏磷酸鋁[Al(PO3)3]是一種良好的石墨抗氧化物質(zhì)，使用多種偏磷酸鹽的產(chǎn)品，其抗氧化性能比用一種偏磷酸鹽的產(chǎn)品更好。

劉洪海[16]研究了一種重金屬污染廢水的處理方法，步驟如下：將CD-180 大孔吸附樹脂進(jìn)行活化后裝柱，將重金屬污染廢水通過(guò)CD-180 大孔吸附樹脂，上樣后收集流出液。將流出液再通過(guò)活化的D61 大孔陽(yáng)離子交換樹脂后，收集流出液。將流出液置于罐體中，加入甲基纖維素、偏磷酸鋁和硅酸鈣，其中甲基纖維素的加入量是流出液重量的2wt%～5wt%，偏磷酸鋁的加入量為流出液重量的1.5wt%～4.5wt%，硅酸鈣的加入量為流出液重量的3 wt%～5.5wt%，室溫下攪拌、靜置后，收集上清液，即為處理后的重金屬污染廢水。

葉超等[17]研究了一種表面包覆正極材料的制備方法和應(yīng)用。表面包覆正極材料包括基體和包覆基體的包覆層?；w為正極材料，包覆層的組分含有偏磷酸鋁。表面包覆正極材料采用偏磷酸鋁形成包覆層，有效改善了鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能，特別是高溫循環(huán)性能。

王建康[18]研究了一種熱噴涂涂層封孔劑，包括以下組分：石墨烯0.1%～1%，含有氮化硼和偏磷酸鋁的混合溶液99%～99.9%。用本方法制備的封孔劑處理后的熱噴涂涂層，具有更高的硬度、更好的耐腐蝕性和耐磨性，有效延長(zhǎng)了熱噴涂涂層的使用壽命。同時(shí)，熱噴涂涂層封孔劑的制備方法操作簡(jiǎn)單，且降低了維護(hù)成本，因此具有良好的應(yīng)用前景。

沈旭源[19]研究了一種羊絨織物防銹劑，由以下組分組成：乙二醇10～20，聚氯乙烯3～5，偏磷酸鋁：1～3，硅酸鈣3～8，亞甲基丁二酸10～20，甲基丙烯酸乙酯10～20，甲基丙烯酸甲酯10～20。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有制備工藝簡(jiǎn)單、使用效果良好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

閔海龍[20]研究了一種抗菌瓷器，將納米二氧化鈦?zhàn)鳛榭咕牧霞尤氲接詫又?，陶瓷胚體表面因此有了抗菌釉層。抗菌釉層的組成為：煅燒高嶺土20～34 份，納米二氧化鈦1～4 份；硼酸鋁2～6 份，偏磷酸鋁2～7 份，氧化鎢0.5～3 份，氧化鋯2.5～5 份，碳酸鉛3～5 份，石英砂5～10 份。所燒制的瓷器美觀且具有抑菌殺菌的作用，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑殺率可達(dá)95%，增加了使用過(guò)程中的衛(wèi)生安全性，且制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

劉玉付等[21]研究了一種磷酸鹽多孔陶瓷，將含有磷酸鹽粉體的發(fā)泡漿料懸浮體凝膠注模成型后，干燥，脫脂燒結(jié)。磷酸鹽粉體為磷酸鋁和偏磷酸鋁，孔隙率≥80%，介電常數(shù)ε為1.4～1.8，介電損耗為0.0015～0.002，透波性能好。

費(fèi)爾南多·伽倫貝克等[22]研究了用于紙張的涂布組合物，使用了磷酸鋁、偏磷酸鋁、正磷酸鋁和/或多磷酸鋁的顏料。無(wú)定形磷酸鋁組成的不透明顆粒狀顏料，數(shù)量大約占組合物中固體總重量的1%～40%，涂布的紙?jiān)?5°采用TAPPI 測(cè)試法T480om92 測(cè)量，其具有的涂層光澤度≥20%，使用用于帕克印刷表面的TAPPI 測(cè)試法T555om99測(cè)量，其具有＜5.0 的光滑度，使用TAPPI 測(cè)試法T425om91 測(cè)量，其具有＞80%的不透明度，使用TAPPI 測(cè)試法T452om92 測(cè)量，其具有＞70%的GE亮度。

喬·德·布里托等[23]研究了一種磷酸鋁組合物，包括了磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物，可在油漆中用作二氧化鈦的替代物。當(dāng)組合物為粉末時(shí)，組合物具有顆粒狀態(tài)，其中一些顆粒所具有的空隙數(shù)的平均值，為1 個(gè)或多個(gè)空隙/顆粒。另外，該組合物在差示掃描量熱法測(cè)試中，出現(xiàn)了處于90℃～250℃之間的2 個(gè)吸熱峰，且在水中的分散性為0.025g·(1.0g 水)-1。

王新坤等[24]采用真空壓力浸滲工藝，以高強(qiáng)高模碳纖維M40J 增強(qiáng)AlMg5 為研究對(duì)象，研究了預(yù)制件抗壓強(qiáng)度的提高技術(shù)，以及高溫粘結(jié)劑偏磷酸鋁對(duì)復(fù)合材料的纖維平直度及性能的影響。結(jié)果表明，在預(yù)制件中加入偏磷酸鋁，可提高復(fù)合材料的纖維平直度及分布均勻性，用P/Al=15∶1、濃度為10wt%的偏磷酸鋁溶液處理預(yù)制件后，再經(jīng)真空液相浸滲，制得的復(fù)合材料的纖維不僅保持了較好的平直度，且彎曲強(qiáng)度達(dá)到535MPa，比未經(jīng)粘結(jié)劑處理的纖維提高近102%。

4 偏磷酸鋁的發(fā)展和展望

雖然目前偏磷酸鋁的研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成績(jī)，但仍有一系列的問(wèn)題需要解決，比如偏磷酸鋁的功能特性、作用機(jī)理、應(yīng)用配方設(shè)計(jì)等基礎(chǔ)性研究，粉末化高純度偏磷酸鋁及偏磷酸鋁微粒的制備方法及工藝設(shè)備設(shè)計(jì)等?；谄姿徜X的特性，可著重開發(fā)其作為耐高溫涂料或者膠粘劑使用，可作為陶瓷、玻璃、金屬等的粘結(jié)劑，也可應(yīng)用于航空航天、冶金、石油工業(yè)、天然氣等工業(yè)領(lǐng)域。偏磷酸鋁的發(fā)展除了取決于制造工藝的完善和性能的提高，還取決于應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和合理推廣。我國(guó)擁有豐富的磷、鋁等礦產(chǎn)資源，研究開發(fā)高品質(zhì)、高附加值的偏磷酸鋁產(chǎn)品，有著重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。