林圣光，譚玉靜，趙海浪

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

隨著生活水平的日益提高，人們對(duì)于服裝的要求也越來越高，并不停留于防寒遮羞的最基本階段，而是成為追求美麗時(shí)尚的重要載體。因而，在人們?nèi)粘５姆b上出現(xiàn)了越來越多的用于搭配紡織品服裝的附件，比如搭扣、鉚釘、金屬牌等，其光鮮靚麗的外觀受到愛美人士的青睞［1］。然而，這些紡織品服裝附件的質(zhì)量參差不齊，且部分紡織品服裝附件存在的質(zhì)量問題不僅相當(dāng)隱蔽（如重金屬鉛含量的超標(biāo)等問題需要進(jìn)行專業(yè)檢測才能發(fā)現(xiàn)），還可能直接影響到消費(fèi)者的使用安全和身心健康。

一般來說，紡織品服裝附件中可能存在對(duì)人體有傷害的金屬元素主要有鎳、砷、鉛、汞、鎘等，其中鉛是一種對(duì)人體危害極大的有毒重金屬，鉛及其化合物進(jìn)入機(jī)體后將對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管、內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害，含量過高時(shí)還會(huì)引起鉛中毒[2]。金屬鉛一旦進(jìn)入人體后，除了少部分會(huì)隨著身體代謝排出體外，其余大部分會(huì)在體內(nèi)沉積。兒童及青少年由于大腦處于發(fā)育階段，神經(jīng)系統(tǒng)也處于敏感期，在同樣鉛環(huán)境下的吸入量會(huì)比成人高出好幾倍，受到的傷害也會(huì)更為嚴(yán)重[3]。因此，小孩一旦鉛中毒就會(huì)出現(xiàn)發(fā)育遲緩、食欲不振、行走不便和便秘、失眠等現(xiàn)象；還有的會(huì)伴有多動(dòng)、聽覺障礙、注意不集中和智力低下等現(xiàn)象，嚴(yán)重者會(huì)造成腦組織損傷，可能導(dǎo)致終身殘廢。

在美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法（CPSIA）中，第101條對(duì)兒童產(chǎn)品的含鉛量和這類產(chǎn)品使用的油漆的含鉛量都做了限制規(guī)定：自2011年8月14日，所有生產(chǎn)的12歲及以下兒童產(chǎn)品在可接觸零部件上的總鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過100 mg/kg；自2009年8月14日起，所有兒童產(chǎn)品，以及一些成人和兒童家具，在油漆或任何類似的表面涂層，鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過90 mg/kg。

在REACH法規(guī)附錄XVII中，第63項(xiàng)規(guī)定在正常或可合理預(yù)見的使用條件下，物品或其可觸及的部分可被兒童放入口內(nèi)。這種物品或可觸及部分的鉛濃度（以金屬計(jì)）若等于或大于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），則不得投放市場或供給大眾。另外，在REACH的高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中，也限制砷酸氫鉛、鉻酸鉛等含鉛化合物的使用。

我國于2013年5月1日正式實(shí)施的針對(duì)紡織品服裝附件有害物質(zhì)限量的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 28480—2012《飾品有害物質(zhì)限量的規(guī)定》覆蓋了各種材質(zhì)的飾品，對(duì)飾品所含有害物質(zhì)的限量值提出明確的要求，即：要求成人類的飾產(chǎn)品所含鉛的最大限量值為1 000 mg/kg。這一標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)首飾類產(chǎn)品在國內(nèi)市場的生產(chǎn)、銷售以及政府監(jiān)管提供了明確的依據(jù)。除此之外，在GB/T 28481—2011《飾品有害元素的測定光譜法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了鉛元素測試時(shí)的推薦波長以及其他可用波長（推薦波長220.353 nm，其他可用波長為216.999 nm）。

不同于貴金屬飾品中的主要成分皆為金、銀、鉑等，普通的紡織品服裝附件一般采用的都是價(jià)格較為低廉的銅、鎳、鐵等金屬[4]。當(dāng)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測時(shí)，存在著不同程度的干擾，尤其對(duì)鉛的檢測較為明顯。其中，鉛在220.353 nm波長處（簡稱Pb 220.353，以下同）會(huì)受到銅的干擾，在216.999 nm波長處則會(huì)受到鎳的干擾。為了更好地進(jìn)行鉛的檢測，消除基質(zhì)的干擾，一般選擇182.205 nm作為第3條備選波長。此波長與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的220.353 nm波長相比，響應(yīng)值相對(duì)較低，因而對(duì)此波長下的檢測方法進(jìn)行驗(yàn)證，并與原波長所得結(jié)果進(jìn)行比較。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP 7000（美國賽默飛世爾科技公司）、微波消解儀（CEM）、聚四氟乙烯壓力罐（CEM）、電子天平（MEMMERT）、烘箱（MEMMERT）。

1.1.2 試劑

硝酸，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%（國藥化試）；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%（國藥化試）；過氧化氫，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（國藥化試）；氫氟酸，分析純（國藥化試）；鉛元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Cu95%、Ni90%、Cu45%+Ni40% 3種基體進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)樣品分別加入低、中、高（0.5、2.0、5.0 mg/kg）3個(gè)梯度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取樣品0.3～0.5 g兩份（精確至0.1 mg），置于壓力罐中，加入8 mL硝酸和2 mL過氧化氫（對(duì)于含有玻璃陶瓷等材料應(yīng)補(bǔ)加3 mL氫氟酸）。蓋上蓋子并擰緊，置于烘箱中，在180℃下加熱4 h。待壓力罐冷卻至室溫后，將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水洗滌壓力罐3～4次，并將洗滌液并入容量瓶中，用水稀釋至刻度，過濾后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)回收率進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體選擇

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對(duì)上述1.2試驗(yàn)方法所得液體回收率進(jìn)行測試，結(jié)果詳見表1～3。

表1 Cu95%基體下Pb元素的測試結(jié)果

表2 Ni90%基體下Pb元素的測試結(jié)果

表3 Cu45%+Ni40%基體下Pb元素的測試結(jié)果

由表1可知：由于基體Cu219.958的波長與Pb220.353的波長過于接近，使得Pb220.353的峰被Cu219.958蓋過，導(dǎo)致所得的回收率異常，因而采用此波長無法正確反映實(shí)際樣品中鉛的含量；而Pb216.999和Pb182.205兩條波長回收率良好。受干擾圖譜詳見圖1。

由表2可知：由于基體Ni216.556的峰過大，導(dǎo)致Pb216.999的峰受到影響，回收率呈現(xiàn)負(fù)值，無法正確反映樣品中鉛的含量；而Pb220.353和Pb182.205兩條波長回收率良好。受干擾圖譜詳見圖2。

由表3可和：由于基體同時(shí)存在Cu和Ni的干擾，導(dǎo)致Pb220.353和Pb216.999兩條波長均出現(xiàn)了回收率異常的情況，而此時(shí)Pb182.205波長下的峰形和回收率良好，詳見圖3。

綜合上述結(jié)果可知：當(dāng)基體為Cu時(shí)，可以使用Pb216.999和Pb182.205兩條波長進(jìn)行測定；當(dāng)基體為Ni時(shí)，可以使用Pb220.353和Pb182.205兩條波長進(jìn)行測定；當(dāng)基體同時(shí)存在Cu和Ni時(shí)，可以使用Pb182.205波長進(jìn)行測定。

在實(shí)際檢測樣品時(shí)，由于基質(zhì)的復(fù)雜性，Pb182.205波長也并非不會(huì)受到干擾，因而在選擇波長的時(shí)候可以根據(jù)實(shí)際情況，將3條波長下的測試結(jié)果結(jié)合起來進(jìn)行判定，從而挑選最為適合的一條波長來對(duì)樣品進(jìn)行定性定量的測定。

圖1 Pb220.353干擾譜圖

圖2 Pb216.999干擾譜圖

圖3 Pb182.205譜圖

2.2 方法驗(yàn)證

2.2.1 線性范圍和相關(guān)系數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與信號(hào)線性關(guān)系及線性相關(guān)系數(shù)詳見表4和表5。由表5可知:Pb182.205的相關(guān)系數(shù)高于Pb216.999，低于Pb220.353，符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表4 鉛元素線性相關(guān)方程

2.2.2 檢出限和定量限

檢出限定義為響應(yīng)值為10次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）的3倍所需的樣品量，測定低限（報(bào)出限）定義為10倍SD時(shí)所需的樣品量。計(jì)算時(shí)按式（1）進(jìn)行。

式中：DL——元素檢出限，mg/L。

此方法的檢出限計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室報(bào)出限詳見表6。

2.2.3 再現(xiàn)性

再現(xiàn)性是指在不同的測量條件下，對(duì)同一被測量進(jìn)行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。再現(xiàn)性的估算方法：在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，由兩個(gè)不同試驗(yàn)人員在相同的試驗(yàn)條件下至少做2次平行試驗(yàn)，或同一試驗(yàn)人員用不同的試驗(yàn)設(shè)備至少做2次平行試驗(yàn)，或在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用相同的試驗(yàn)方法至少做2次平行試驗(yàn)，然后將測得的數(shù)據(jù)利用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算精密度，一般用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示。測試數(shù)據(jù)詳見表7。

由表7可知：鉛元素重復(fù)性測試RSD≤5%，符合微量分析重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足測試要求。

2.2.4 準(zhǔn)確性和精密度

進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，總共需進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，通過計(jì)算加標(biāo)回收率來評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性，以RSD來評(píng)價(jià)方法的精密度。所得結(jié)果詳見表8。

表6 鉛元素檢出限的分析結(jié)果

表7 鉛元素測試再現(xiàn)性的分析結(jié)果

表8 加標(biāo)回收率及精密度

由表8中可知：加標(biāo)回收試驗(yàn)所測鉛元素的平均回收率為93.6%～97.0%，說明此試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性較好。同時(shí)，6次平行測定的RSD為2.2%～3.5%，說明此方法的精密度也較好。

3 結(jié)論

（1）對(duì)紡織品服裝附件有害物質(zhì)限量電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的分析波長進(jìn)行優(yōu)化，選擇鉛182.205作為新的備選波長，該波長下可以消除基質(zhì)銅與鎳的波長干擾，以便正確檢測紡織品服裝附件中實(shí)際鉛含量的數(shù)值。該波長下準(zhǔn)確度較好，精密度較高，抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)于以銅、鎳為基體的紡織品服裝附件具有很好的檢測結(jié)果。

（2）由于不同基體有害元素的波長選擇有所區(qū)別，波長的選擇直接影響測試結(jié)果，從而決定樣品質(zhì)量的合格與否。隨著服裝飾品行業(yè)的日趨成熟，各類新型材料和技術(shù)的不斷進(jìn)步，飾品的成分也更加復(fù)雜，有害元素的測定難度越來越大，因此，合理、科學(xué)地選擇檢測方式顯得尤為重要。

表5 鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液不同質(zhì)量濃度下的信號(hào)強(qiáng)度及相關(guān)系數(shù)

（3）由于基體的干擾是相對(duì)的，只靠單條波長很難完全反映樣品中的真實(shí)情況。在實(shí)際檢測中，需按具體情況結(jié)合鉛的3條不同波長一起進(jìn)行判斷，從而可獲得更為準(zhǔn)確的測試結(jié)果。