岳 娟，孫嘉隆，孫珊珊，宋春冬，杜晨樹

(1.寧波維科電池有限公司，浙江寧波 315800；2.寧波維科新能源科技有限公司，浙江寧波 315800)

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、自放電少、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車、3C 類電子產(chǎn)品以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著5G 的普及以及電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，3C 數(shù)碼類產(chǎn)品對(duì)電池能量密度和循環(huán)性能要求越來(lái)越高[1]。鋰離子電池的主要組成部分包括正負(fù)極材料、電解液、隔膜以及殼體等，電解液在其中起到傳輸鋰離子的作用，是決定電池性能高低的關(guān)鍵材料之一[2]。

在以石墨為負(fù)極的鋰離子電池的生產(chǎn)制備過(guò)程中，化成步驟中會(huì)在負(fù)極生成一層固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，SEI 膜的生成會(huì)消耗一定量電解液，并且SEI 膜的生成受電解液種類、添加劑以及電解液用量的影響。負(fù)極表面的SEI 膜隔絕了負(fù)極的電子傳遞，但是允許Li+在其中自由穿梭，它能保證負(fù)極的穩(wěn)定性，抑制各類副反應(yīng)，對(duì)電池性能發(fā)揮有較大的影響[3-4]。目前已有較多的研究集中在不同正負(fù)極體系的鋰離子電池采用不同的電解液體系以及不同種類電解液添加劑方面[5-6]。而關(guān)于電解液注入量對(duì)電池性能影響的研究較少。

鋰離子電池電解液注入量直接關(guān)系電池性能的高低。當(dāng)電池的電解液注入量過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)造成電池制備成本的增加，多余的電解液在充放電過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生分解，生成氣體，導(dǎo)致電池正負(fù)極接觸變差，循環(huán)性能惡化，同時(shí)也會(huì)引起系列安全問題；當(dāng)電解液注入量過(guò)低時(shí)，鋰離子在正負(fù)極之間的傳導(dǎo)受限，會(huì)引起電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中內(nèi)阻增加，循環(huán)穩(wěn)定性降低[7]。目前，在高能量密度體系鋰離子電池的生產(chǎn)制造中，為了提升鋰離子電池的能量密度，通常選擇更高容量的正負(fù)極材料，在工藝上傾向于選用更薄的隔膜和箔材節(jié)約空間，同時(shí)盡可能地提升極片壓實(shí)密度[8]。然而更薄的隔膜、箔材以及更高的壓實(shí)密度意味著鋰離子電池中可以吸納電解液的孔隙會(huì)越來(lái)越少，電解液的儲(chǔ)存空間愈小，意味著對(duì)電解液用量和生產(chǎn)工藝的控制也愈加嚴(yán)格。為了避免電解液所導(dǎo)致的安全問題和性能衰減，實(shí)現(xiàn)電池性能進(jìn)一步提升，對(duì)電池電解液注入量的研究非常有必要。

本文研究了不同化成壓力下，軟包裝鋰離子電池電解液注入量與電解液保液量的關(guān)系，研究了電解液保持量與電池循環(huán)性能的關(guān)系，并研究了在數(shù)碼類鋰電池制備過(guò)程中，在保證電池性能的基礎(chǔ)上，如何通過(guò)控制化成壓力、降低電解液注入量來(lái)進(jìn)一步降低電池制造成本。

1 實(shí)驗(yàn)

選擇本公司量產(chǎn)型號(hào)中體積能量密度較高的兩款電池進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)，分別是406072-2 920 mAh (650 Wh/L)和426168-3 020 mAh(667 Wh/L)電池。

1.1 鋰離子電池的制備

將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，電池級(jí))溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，電池級(jí))中制成膠液，再與鈷酸鋰樣品(LiCoO2，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑(SP，電池級(jí))、碳納米管(CNT，電池級(jí))充分混合，使用NMP 調(diào)漿，制成固含量和粘度合適的漿料，將漿料均勻涂覆在12 μm 厚的鋁箔[99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]上，在110 ℃下真空(≤－99.5 kPa 壓力，下同)干燥6 h，再以200 MPa 壓力輥壓成98 μm(壓實(shí)密度為3.95 g/cm3)厚，制成活性物質(zhì)含量為98.0%的正極片。

將增稠劑CMC(電池級(jí))溶于去離子水(自制)中制成膠液，再與人造石墨[99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]、導(dǎo)電炭黑(SP，電池級(jí))、粘結(jié)劑SBR(電池級(jí))混合，使用去離子水調(diào)漿，制成固含量和粘度合適的漿料，涂覆在8 μm 厚的銅箔[99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]上，在90 ℃下真空干燥6 h，再以100 MPa 的壓力輥壓成122 μm(壓實(shí)密度1.60 g/cm3)厚，制成活性物質(zhì)含量為96.0%的負(fù)極片。

制得的極片分別在85 ℃下真空干燥12 h 后，將正極片、(9+3) μm 陶瓷隔膜(電池級(jí))與負(fù)極片采用卷繞結(jié)構(gòu)制成卷芯，用鋁塑膜封裝后，在85 ℃下真空烘烤24 h，水分合格后在手套箱中注入電解液并記錄電池質(zhì)量，45 ℃高溫靜置24 h。

1.2 鋰離子電池化成工藝和電化學(xué)性能測(cè)試

鋰離子電池的化成工藝為：采用NP-5AFF(5V5A-128CH)高溫加壓化成機(jī)以恒定電流0.1C充電45 min，控制電壓在3.5 V；然后以恒定電流0.2C充電30 min，控制電壓在3.8 V，最后以恒定電流0.5C充電90 min，控制電壓在4.2 V。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，控制化成壓力在1.0～3.0 MPa，化成溫度控制為75 ℃。電池化成結(jié)束后，常溫?cái)R置大于4 h，進(jìn)行二封抽氣成型，并記錄電池質(zhì)量。

電池分容步驟為：在(25±2)℃下，以0.5C恒流充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C，然后以0.5C恒流放電到3.0 V，循環(huán)2 次，進(jìn)行分容，記錄電池的充放電容量，電池的額定容量為3 000～4 000 mAh 之間。

電池的充放電測(cè)試使用高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)CT-4008-5V6A。循環(huán)測(cè)試方法為：室溫下電池以0.7C恒流恒壓充電至4.40 V，截止電流0.02C，0.7C恒流放電至3.0 V，記錄電池在不同充放電次數(shù)下的充放電容量、容量保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 低化成壓力下電解液注入量與化成后電解液保持量的關(guān)系

鋰離子電池中電解液的量通常會(huì)影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過(guò)程中，控制電解液的注入量在一個(gè)合理的范圍至關(guān)重要。鋰離子電池在化成后，電解液的保持量與電解液的注入量、化成工藝以及電池正負(fù)極材料特性有很大的關(guān)系?？刂苹蓧毫Α?.0 MPa，保持化成工藝和電池正負(fù)極材料一致的情況下，選取容量為3 000 mAh 左右的鋰離子電池，電解液注入量分別為1.60、1.75 和1.90 g/Ah，研究了電解液的注入量與化成后電解液的保持量的基本關(guān)系，如表1 所示。上述保持量最小數(shù)值的選擇根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)獲得，對(duì)于鈷酸鋰電池來(lái)說(shuō)，在化成壓力為1.0 MPa 時(shí)，注入量低于上述最小值會(huì)出現(xiàn)正負(fù)極浸潤(rùn)不良的現(xiàn)象。

表1 電解液注入量與保持量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) g/Ah

采用化成壓力≤1.0 MPa，保證了鋰離子電池在化成時(shí)正負(fù)極片和隔膜之間有適當(dāng)?shù)馁N合，同時(shí)能保證鋰離子電池不會(huì)被過(guò)度擠壓，充分保證電解液有足夠余量。根據(jù)對(duì)注入量和化成后電解液保持量的記錄與計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化成壓力較小(＜1.0 MPa)時(shí)，容量在3 000 mAh 左右的電芯，電解液注入量≥1.60 g/Ah 時(shí)，完全能滿足化成過(guò)程中SEI 膜生成對(duì)電解液的消耗。隨著電解液注入量的增加，化成后電解液的保持量也逐漸增加，注入量與電解液保持量呈正相關(guān)關(guān)系。

為了進(jìn)一步明確鋰離子電池在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中電解液的保持量與注入量的關(guān)系，對(duì)1#～2#系列實(shí)驗(yàn)中的多組樣品進(jìn)行了數(shù)據(jù)采集，并制作了箱線圖來(lái)觀察數(shù)據(jù)的分散情況，如圖1所示，當(dāng)電解液的注入量為1.60 g/Ah 時(shí)，鋰離子電池化成后電解液保持量的數(shù)值分布較窄，隨著電解液注入量的增加，電解液的保持量分布逐漸變寬，說(shuō)明當(dāng)電池的電解液充足時(shí)，降低電解液的注入量，電解液的保持量分布會(huì)逐漸變窄。

圖1 不同電解液注入量下的鋰離子電池化成后電解液保持量的箱線圖

2.2 化成壓力對(duì)循環(huán)性能的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，在保證電池性能的基礎(chǔ)上，為了控制成本，電解液的注入量越少越好。上述研究驗(yàn)證了當(dāng)化成壓力≤1.0 MPa 時(shí)，鋰離子電池的電解液注入量為1.60 g/Ah 時(shí)，可以保證化成后的鋰離子電池具有充足的電解液。在此基礎(chǔ)上，考察不同化成壓力下的循環(huán)性能。當(dāng)化成壓力加大時(shí)，正負(fù)極片與隔膜之間的接觸更加緊密，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部可用于吸收電解液的空間減小，因此選取電解液注入量為1.60 g/Ah，控制化成加壓壓力分別為2.2、1.6 和1.0 MPa，制備了系列電池，并測(cè)試其循環(huán)性能，如圖2 所示。

圖2 不同化成壓力下電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖

由圖2 可知，當(dāng)化成壓力逐漸降低時(shí)，電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能變差?；蓧毫?.2 MPa 時(shí)，電池經(jīng)過(guò)1 150 次循環(huán)后，容量保持率仍然大于80%。此時(shí)，經(jīng)過(guò)計(jì)算，電池的電解液保持量大于1.56 g/Ah，即采用較低的電解液注入量即可滿足電池循環(huán)1 000 次后容量保持率大于80%，隨著電池電解液注入量的增加，電池長(zhǎng)期循環(huán)失效的概率也會(huì)降低。

2.3 電解液保持量對(duì)循環(huán)性能的影響

電解液的保持量對(duì)循環(huán)性能影響較大[9]，充足的電解液量是維持電池循環(huán)性能的必要條件。造成電解液量不足的原因主要有：一是電解液注入量不足；二是電解液注入量充足，但因浸液不充分，注入的電解液被抽出，電解液的保持量不足；三是循環(huán)過(guò)程電池內(nèi)部電解液被消耗完畢。在化成階段，電解液中的成膜添加劑會(huì)分解，分解產(chǎn)物沉淀在負(fù)極表面形成SEI 膜，SEI 膜的結(jié)構(gòu)影響負(fù)極材料的循環(huán)性能[10]。循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定的SEI 膜會(huì)反復(fù)分解和重新生成，消耗可逆鋰源和電解液，造成循環(huán)失效。在保證足夠的電解液注入量和浸潤(rùn)充分的條件下，增加電解液的保持量可以改善循環(huán)性能。為了進(jìn)一步研究電解液保持量對(duì)循環(huán)性能的影響，選取了1#～5#鋰離子電池分別注入不同量的電解液，并記錄經(jīng)過(guò)化成后電解液的保持量，如表2 所示，電解液注入量為1.58～1.68 g/Ah 時(shí)，在化成壓力為2.2 MPa 時(shí)，電解液的保持量均不小于1.54 g/Ah。根據(jù)電解液注入量與保持量的差值統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可知隨著電解液注入量的增加，電解液的保持量也逐漸增加。

對(duì)表2 中不同電解液保持量的電芯進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試，其中充放電電流大小均為0.7C，充放電電壓范圍為3.0～4.4 V，具體測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，1#電池的循環(huán)性能比較差，該電池循環(huán)到498 次時(shí)，電池的容量保持率低于初始容量的80%；2#、4#和5#電池的循環(huán)性能較為一致，當(dāng)循環(huán)到650 次時(shí)，容量保持率仍有80%；3#電池的循環(huán)性能最優(yōu)，當(dāng)電池容量保持率為80%時(shí)，電池充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到了770 次。當(dāng)電解液注入量足夠，電解液保持量在1.56 g/Ah以上時(shí)，均能使電池0.7C循環(huán)500 次后容量保持率大于80%，隨著注入量的增加，容量保持率提高，循環(huán)失效的概率減??；當(dāng)電解液注入量與保持量差值在0.06 g/Ah 時(shí)，電池具有較好的循環(huán)性能。當(dāng)電池化成步驟完成后，通過(guò)控制電解液經(jīng)過(guò)化成后的損失在0.06 g/Ah 左右時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)電池性能和成本的最優(yōu)組合。

表2 鋰離子電池不同電解液注入量與化成后電解液保持量(化成壓力2.2 MPa) g/Ah

圖3 不同電解液注入量和保持量下電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

本文研究了以鈷酸鋰和人造石墨為正極和負(fù)極所制備的軟包裝鋰離子電池電解液注入量與電池性能的關(guān)系。對(duì)于容量約為3 000 mAh 的數(shù)碼類軟包裝鋰離子電池來(lái)說(shuō)，電解液的保持量與電解液的注入量成正比例關(guān)系，當(dāng)電解液的注液量充足時(shí)，降低電池電解液的注入量，電解液的保持量分布會(huì)逐漸變窄。當(dāng)電池化成時(shí)采用的壓力為2.2 MPa 時(shí)，電池的電解液保持量大于1.56 g/Ah，可以使電池循環(huán)1 000次后容量保持率大于80%。為了進(jìn)一步降低電池成本，保證電池性能，通過(guò)控制電解液經(jīng)過(guò)化成后的損失為0.06 g/Ah 左右，可以實(shí)現(xiàn)電池性能和成本的最優(yōu)組合。