孫俊杰，王良哲，王明霞，林 燕,2

(1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江臺(tái)州 318000；2.浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027)

與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料相比，基于多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)的金屬氟化物具有較高的儲(chǔ)鋰容量，是極具前景的鋰離子電池正極材料[1-4]。1997 年，Arai 等[5]報(bào)道了FeF3材料具有脫嵌鋰性能，在2.0～4.5 V 之間具有80 mAh/g 的充放鋰比容量。Badway 等[6]通過(guò)高能球磨合成了含碳納米FeF3(CMFNCs)，該材料在70 ℃，7.58 mA/g 電流密度和2.8～3.5 V 電壓范圍內(nèi)比容量約為200 mAh/g。Kim 等[7]通過(guò)液相法，在納米碳管(CNT)上原位合成了FeF3顆粒，所得材料在20 mA/g 電流密度和2.0～4.5 V 電壓范圍內(nèi)具有210 mAh/g 的比容量，并且指出該材料特殊的結(jié)構(gòu)使得電子能在顆粒之間快速導(dǎo)通，因而性能得到明顯改善。研究者通過(guò)不同手段對(duì)金屬氟化物進(jìn)行改性，性能得到明顯改善[8-9]，但由于使用過(guò)程中需要含Li 的負(fù)極材料與之配對(duì)，氟化鐵的實(shí)際應(yīng)用受到了更大的限制[10]。因此，研究開(kāi)發(fā)金屬處于還原態(tài)的3 LiF/Fe 材料顯得更有意義。

Zhou 等[11]使用脈沖激光沉積制備了LiF/Co 薄膜，在28 μA/cm2電流密度和1.0～4.5 V 電壓范圍下放電比容量為550 mAh/g。Liao 等[12]使用共濺射合成了LiF/M 納米材料，指出這個(gè)體系在室溫下可具有高的比容量和良好的可逆性。Zhang 等[13]用電紡絲和熱處理技術(shù)制備了LiF/Fe/C 化合物，在35.6 mA/g 和0.5～4.2 V 的條件下，首次放電比容量為472 mAh/g，但其中超過(guò)50%的容量在2.0 V 以下，限制了其作為正極材料的應(yīng)用。Prosini 等[14]將前驅(qū)體Fe2O3和LiH 粉末進(jìn)行還原生成Fe/Li2O 材料，然后再用氟化銨與其反應(yīng)生成LiF/Fe，雖為原位合成的LiF/Fe 材料，但電化學(xué)性能仍不佳。Ma等[15]使用兩步法制備得到了LiF/Fe/石墨烯納米化合物，石墨烯的高導(dǎo)電性使材料在180 次循環(huán)之后仍有150 mAh/g 的比容量。Zhao 等[16]使用脈沖激光沉積法制備了LiF/Fe/Cu 材料，該材料的可逆比容量達(dá)到了375～400 mAh/g。研究指出，構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)3 LiF/Fe材料性能的改善具有重要作用，納米Cu 的形成增加了顆粒間的導(dǎo)電性，有利于Fe-Cu-F 形成和分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而有效提高了材料的能量密度。

在制備過(guò)程中使用超聲是合成納米材料最有效的手段之一。超聲激發(fā)會(huì)提供特殊的反應(yīng)條件，如溶液可以以液滴的形態(tài)在極高溫度和壓力下保持較短時(shí)間。在該法中，超聲并不直接誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，而是使前驅(qū)體溶液霧化產(chǎn)生一顆顆微米級(jí)或亞微米級(jí)的液滴，每一個(gè)液滴都是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。液滴跟隨載氣被加熱，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到所需物質(zhì)。由于其獨(dú)特的合成條件，超聲噴霧分解法(USP)能制備非團(tuán)聚、結(jié)晶良好、形貌和化學(xué)成分可控的納米材料[17]。此外，采用USP 法容易控制所得材料的物理性能和化學(xué)成分，適用于多組份和化合物的制備。USP 法能制備高純度微米或亞微米級(jí)球形顆粒，產(chǎn)生的連續(xù)流具有適于大規(guī)模生產(chǎn)、重復(fù)性好、溶液成分可控等優(yōu)點(diǎn)，在納米粉末和薄膜沉積中得到廣泛應(yīng)用[18]。具有規(guī)則球形形貌的電極材料將具有更高的堆積密度，從而有利于電池能量密度的提高。本文采用USP 法合成球形3 LiF/Fe 材料，以期獲得納米LiF 和Fe 顆粒分散在三維碳網(wǎng)絡(luò)中的球形結(jié)構(gòu)，以提高其作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，并初步得到了一套有效的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 3 LiF/Fe 材料的制備及其微觀結(jié)構(gòu)表征

將摩爾比為1∶3∶3∶1的硝酸鐵、醋酸鋰、氟化銨、檸檬酸等溶于蒸餾水配制前驅(qū)體溶液。該前驅(qū)體溶液以高純Ar為載氣通過(guò)霧化裝置，在5 mL/h 的流量下進(jìn)入預(yù)加熱(700 ℃)的爐子，最后粉末沉積在樣品收集器上。通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理工藝(高純氬為載氣)及前驅(qū)體溶液成分等制備球形3 LiF/Fe樣品。

樣品的物相采用多晶X 射線衍射儀分析[XRD，Cu 靶，0.02 (°)/s]，微觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。TEM 樣品的制備方法是取適量樣品在酒精溶液中超聲分散后吸取少量懸濁液滴于銅網(wǎng)上，干燥待用。樣品中碳的結(jié)構(gòu)采用激光拉曼譜儀在室溫下以波長(zhǎng)為514 nm 的激光進(jìn)行測(cè)試。

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量比為75∶15∶10 的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純)調(diào)成漿料，攪拌均勻并涂于一定面積的圓形鋁片上，在110 ℃下干燥12 h 得到正極。以純鋰片為對(duì)電極，PE/PP 復(fù)合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶液為電解液，在水氧含量均小于0.1×10－6的LABSTAR 手套箱中組裝成CR2025 扣式電池。將所合成3 LiF/Fe 材料為正極的模擬電池在Land電池測(cè)試系統(tǒng)中以恒電流20 mA/g 充放電的方式進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試溫度為(25±5)℃，電壓范圍為1.3～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

圖1 前驅(qū)體溶液烘干后直接在450和700 ℃下熱處理所得樣品的XRD 圖和典型SEM圖

對(duì)USP 法中所采用的前驅(qū)體溶液烘干后分別直接進(jìn)行450 和700 ℃燒結(jié)，所得樣品的XRD 和典型SEM 圖如圖1 所示。XRD 圖中顯示所得粉末為較純的LiF 和Fe相。且所得材料具有相似的形貌，其典型形貌為無(wú)規(guī)則形狀的顆粒[圖1(b)]。直接烘干前驅(qū)體溶液進(jìn)行燒結(jié)能得到較純的LiF 和Fe相，但不能得到球形形貌顆粒。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示材料沒(méi)有放電平臺(tái)和容量。Yu 等[19]曾將納米金屬粉末和LiF 直接混合球磨來(lái)制備nLiF/M，但所得材料沒(méi)有可逆脫嵌鋰的性能。而本實(shí)驗(yàn)直接燒結(jié)前驅(qū)體溶液所得的LiF/Fe 復(fù)合物也不能有效脫嵌鋰。

將該前驅(qū)體溶液通過(guò)USP 法制備材料，所得樣品的XRD圖和SEM 圖如圖2～3 所示，材料由Fe3O4、LiF 和Fe 相組成。通過(guò)定性對(duì)比衍射峰的強(qiáng)度可知Fe3O4的含量相對(duì)較多。由圖3(a)可知，材料為規(guī)則的球形形貌，顆粒尺寸約為400 nm～2 μm，尺寸分布范圍較大。為了減少樣品中的Fe3O4雜相，對(duì)該化合物進(jìn)行熱處理(300 ℃處理1 h)，材料的XRD 圖如圖2所示。樣品中仍含有較多的Fe3O4相，SEM 圖顯示材料顆粒略有長(zhǎng)大，但仍為球形[圖3(b)]。可見(jiàn)，較低的熱處理溫度和較短的處理時(shí)間不能徹底還原Fe3O4。

圖2 USP 法所得樣品及其在300 ℃處理1 h所得樣品的XRD 圖

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高熱處理溫度至700 ℃，延長(zhǎng)保溫時(shí)間至5 h 對(duì)樣品進(jìn)行處理。XRD 結(jié)果[圖4(a)]顯示，得到的材料為純LiF 和Fe 相，未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)相。尖銳的衍射峰表明各相結(jié)晶良好。但SEM 結(jié)果[圖4(b)]顯示球形形貌塌陷，材料為無(wú)規(guī)則形狀的顆粒狀和片狀。對(duì)樣品的充放電性能測(cè)試顯示材料沒(méi)有脫嵌鋰容量。

圖3 USP法所得樣品及其在300 ℃處理1 h所得樣品的SEM圖

圖4 樣品在700 ℃處理5 h 后的XRD圖和SEM 圖

上述研究對(duì)熱處理工藝進(jìn)行了初步探索，結(jié)果顯示，未經(jīng)熱處理和熱處理溫度較低時(shí)，材料中含有較多的Fe3O4，表明前驅(qū)體溶液中的Fe3+未被充分還原；但熱處理溫度過(guò)高又會(huì)將球形形貌破壞。于是，本文通過(guò)在前驅(qū)體溶液中添加蔗糖(添加量為前驅(qū)體溶液中所加固體總質(zhì)量的80%)來(lái)增加USP 過(guò)程中的還原性氛圍，以期在保持球形形貌的同時(shí)減少產(chǎn)物中的Fe3O4含量。

圖5 為前驅(qū)體溶液中添加蔗糖所得樣品的XRD 圖、SEM圖、TEM 圖和拉曼光譜圖。圖5(a)中，樣品中仍含有較明顯的Fe3O4相，同時(shí)還出現(xiàn)了Fe3C 相。由Fe3O4相與主相LiF 和Fe 的衍射峰強(qiáng)度比較可得，在前驅(qū)體溶液添加蔗糖可抑制Fe3O4相的生成，但制備過(guò)程中大量的碳又與鐵反應(yīng)形成了Fe3C 相。圖5(b)顯示樣品具有尺寸均勻、形狀規(guī)則的球形顆粒，該球形顆粒結(jié)構(gòu)較圖3 中的疏松，且在表面可明顯觀察到白色小顆粒。圖5(c)進(jìn)一步顯示球形顆粒是由許多納米顆粒緊密聚集在碳網(wǎng)絡(luò)上形成的?？梢?jiàn)，在合成過(guò)程中碳源一部分參與了Fe3O4的還原反應(yīng)，一部分參與了Fe3C 的生成，還有一部分以碳網(wǎng)絡(luò)的形式存在。對(duì)樣品中的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5(d)所示，在1 345 和1 580 cm－1處分別出現(xiàn)了D 峰與G 峰，表明無(wú)定形碳(D 峰)和石墨化碳(G 峰)共同存在于樣品中。即使USP 法中前驅(qū)體液滴在爐子中的時(shí)間較短，但樣品中的碳仍有一定程度的石墨化，而碳的石墨化程度越高，導(dǎo)電性越好。

圖5 前驅(qū)體溶液中添加蔗糖所得樣品的XRD 圖、SEM圖、TEM圖和拉曼光譜圖

圖6(a)比較了前驅(qū)體溶液中未加蔗糖和添加蔗糖所得樣品的充放電曲線。添加蔗糖后材料在2.8 V 左右具有明顯的放電平臺(tái)，放電比容量達(dá)到了約130 mAh/g，而未添加蔗糖所得樣品基本沒(méi)有明顯的放電平臺(tái)，且放電比容量只有25 mAh/g?？梢?jiàn)，前驅(qū)體溶液中添加蔗糖后，材料的電化學(xué)性能顯著提高。在加熱過(guò)程中，碳前驅(qū)體迅速碳化包覆在原位生成的LiF 和Fe 顆粒表面，抑制了LiF 和Fe 顆粒的粗化[20]，進(jìn)而提高材料中脫嵌鋰活性物質(zhì)的利用率，提高材料的電化學(xué)容量。且USP 法制備的球形3 LiF/Fe 材料中納米LiF 和Fe 金屬顆粒呈納米級(jí)接觸，均勻分散在導(dǎo)電基體碳上，縮短了充放電過(guò)程中各離子的擴(kuò)散距離，提高了電子和離子的擴(kuò)散速率，利于動(dòng)力學(xué)性能的提高[21]。前驅(qū)體溶液中添加蔗糖所得樣品的循環(huán)性能如圖6(b)所示，經(jīng)過(guò)60 次循環(huán)后，材料的比容量降低為87 mAh/g，容量保持率僅約為67%，表明材料的循環(huán)性能有待于進(jìn)一步提高。

圖6 樣品的充放電曲線與前驅(qū)體溶液中添加蔗糖所得樣品的循環(huán)曲線

3 結(jié)論

采用超聲噴霧分解法，通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理工藝和在前驅(qū)體溶液中添加蔗糖，一步合成了球形3 LiF/Fe 材料。該材料在20 mA/g 的電流密度下，放電平臺(tái)約為2.8 V，脫嵌鋰比容量達(dá)到了130 mAh/g。研究發(fā)現(xiàn)，有效提高3 LiF/Fe 材料儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵是材料中納米LiF 和Fe 金屬顆粒的緊密接觸，且納米顆粒之間有導(dǎo)電良好的網(wǎng)絡(luò)。本文USP 法所得的球形3 LiF/Fe 材料正是具備了這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，才具有有效的脫嵌鋰容量，研究結(jié)果為高容量正極材料的開(kāi)發(fā)提供了參考。