蔣磊 ，郭寧寧 ，劉銘羽 ，彭健 ，李希，張滿意，李裕元*，吳金水

（1. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410006）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和環(huán)境治理力度的逐漸加大，我國點(diǎn)源污染基本得到了全面控制，而面源污染則逐漸成為地表水體的主要污染源，也是我國當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一[1-3]。據(jù)第二次全國污染源普查公報(bào)顯示，畜禽養(yǎng)殖污染源是我國農(nóng)業(yè)面源污染的主要來源，其中化學(xué)需氧量（COD）、總氮（TN）、總磷（TP）分別占農(nóng)業(yè)污染源的96%、38%和56%。因此，如何處理畜禽養(yǎng)殖廢水，降低其污染物排放量、恢復(fù)污染水體的綜合功能已成為當(dāng)前的主要研究熱點(diǎn)。

目前國內(nèi)對養(yǎng)殖廢水的處理工藝主要有直接還田、自然處理（氧化塘、人工濕地等）和工業(yè)化處理（好氧法、厭氧法）等模式[4-5]。人工濕地技術(shù)具有建設(shè)成本低、治污效果好、運(yùn)行維護(hù)簡單、且可實(shí)現(xiàn)氮磷的資源化利用等特點(diǎn)，已被廣泛運(yùn)用于農(nóng)村污水的生態(tài)處理[6-9]。但是由于養(yǎng)殖廢水污染物濃度較高，一般情況下均會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過植物的耐受范圍，若將其直接排入人工濕地，則濕地植物將無法正常生長，甚至導(dǎo)致濕地系統(tǒng)功能的完全崩潰。因此，采取措施適度降低養(yǎng)殖廢水污染物濃度是采用人工濕地法處理高濃度養(yǎng)殖廢水的重要前提。中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所成功研發(fā)出一套養(yǎng)殖廢水生態(tài)治理和資源化利用的綜合技術(shù)體系，前端主要是利用生物基質(zhì)消納系統(tǒng)對高濃度養(yǎng)殖廢水進(jìn)行初步消納，然后在后端構(gòu)建綠狐尾藻人工濕地來進(jìn)一步凈化污水，對降低養(yǎng)殖業(yè)糞污水導(dǎo)致的污染具有顯著效果[10-13]。將農(nóng)作物秸稈作為生物基質(zhì)材料來處理養(yǎng)殖廢水，不僅可以解決微生物過程中碳源不足的問題，同時(shí)也在一定程度上解決了作物秸稈的后續(xù)處理問題[14]。前期的研究結(jié)果表明，通過利用三大糧食作物秸稈（麥秸、稻草和玉米稈）處理養(yǎng)殖廢水，均能有效去除養(yǎng)殖廢水中的COD、N和P，平均去除率為30%～45%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)3種秸稈材料的補(bǔ)充周期為3～5個(gè)月[15-17]。農(nóng)作物秸稈取材方便、成本低廉和質(zhì)地較軟，但降解較快，需要定期補(bǔ)充，消耗一定的人力物力，因此探討新的有機(jī)材料并能適當(dāng)延長有效作用時(shí)間，可在一定程度上降低基質(zhì)消納系統(tǒng)的運(yùn)行成本，而蘆葦在南方平原河網(wǎng)地區(qū)分布廣泛，且莖稈堅(jiān)韌，木質(zhì)素和纖維素含量高，是否可用于基質(zhì)消納材料值得進(jìn)一步深入研究?；诖耍狙芯窟x取同屬禾本科但物理性質(zhì)差異較大的兩種有機(jī)材料，即稻草和蘆葦，通過試驗(yàn)比較兩者對養(yǎng)殖廢水中主要污染物的處理效果及其自身降解特征，探究生物基質(zhì)消納系統(tǒng)對養(yǎng)殖廢水中主要污染物去除效果的影響，以期為可用于養(yǎng)殖廢水前期處理的低成本基質(zhì)材料提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗(yàn)區(qū)位于湖南省長沙縣金井鎮(zhèn)湘豐村的中國科學(xué)院長沙農(nóng)業(yè)環(huán)境觀測研究站（112°56′～113°30′E，27°55′～28°40′ N），區(qū)內(nèi)為典型亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，多年平均氣溫17.5 ℃，最低氣溫-5.2 ℃，最高氣溫40.1 ℃。區(qū)內(nèi)平均降水量1 200～1 500 mm，且降水主要集中在3—7月。區(qū)內(nèi)為雙季稻種植區(qū)，稻草資源十分豐富。研究區(qū)距離洞庭湖區(qū)70 km，湖區(qū)每年的蘆葦產(chǎn)量高達(dá)100萬t以上，由于近年來的環(huán)境污染問題，環(huán)湖地區(qū)的造紙企業(yè)全部關(guān)閉，導(dǎo)致這些蘆葦尚未找到合適的開發(fā)利用途徑，本研究也試圖將其用作治污材料，希望能為蘆葦?shù)暮侠砝锰剿鞒鲆粭l新的路徑。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)設(shè)置稻草、蘆葦和對照共三個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，各處理由3個(gè)同等規(guī)格的基質(zhì)池（長×寬×深=100 cm×50 cm×70 cm）串聯(lián)形成生物基質(zhì)處理系統(tǒng)（圖1），每個(gè)池內(nèi)（除對照處理外）提前填充12.5 kg經(jīng)風(fēng)干并經(jīng)破碎處理的秸稈，并在每個(gè)池內(nèi)預(yù)先放入6個(gè)填裝40 g秸稈材料的白色尼龍網(wǎng)袋?；|(zhì)處理系統(tǒng)的運(yùn)行方式為：經(jīng)厭氧處理后的養(yǎng)殖廢水（沼液）由蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)水池泵入第一級基質(zhì)池，再由水力推動(dòng)向下逐級流動(dòng)，經(jīng)過三級基質(zhì)池處理后，出水排入綠狐尾藻人工濕地經(jīng)進(jìn)一步生態(tài)處理后達(dá)標(biāo)排放?；|(zhì)處理系統(tǒng)的水力停留時(shí)間（HRT）設(shè)置為7 d，進(jìn)水流量控制為50 L/d，均采用連續(xù)進(jìn)水方式。試驗(yàn)時(shí)間為2019年11月1日—2020年5月10日，總計(jì)運(yùn)行時(shí)間為190 d。

本研究所用的蘆葦采自于環(huán)洞庭湖地區(qū)的湖南省沅江市，稻草收集于中科院長沙農(nóng)業(yè)環(huán)境觀測研究站附近的稻田，兩種秸稈材料基本成分含量見表1。稻草中含碳量為450.00 mg/g，含氮量為12.40 mg/g，碳氮比（C/N）為36.3∶1；蘆葦中含碳量為460.00 mg/g，含氮量為13.50 mg/g，碳氮比（C/N）為34.1∶1。

本研究所用養(yǎng)殖廢水（沼液）均來自長沙縣白沙鄉(xiāng)大花養(yǎng)豬場，水質(zhì)有一定的波動(dòng)性，試驗(yàn)期間不同污染物變化范圍依次為：COD為557.83～1 547.47 mg/L，TN為202.82～462.17 mg/L，NH4+-N為149.58～390.92 mg/L，TP為30.79～76.56 mg/L。

表1 稻草與蘆葦秸稈的主要成分與含量（mg/g）Table 1 Main components and content of rice and reed straw (mg/g)

1.3 水樣采集與分析

試驗(yàn)開始后定期觀測水質(zhì)物理指標(biāo)和采集進(jìn)出水口水樣，觀測采樣頻率為每10 d一次。其中水體物理化學(xué)指標(biāo)pH值、水溫、氧化還原電位（Eh）和溶解氧（DO）采用哈希便攜式水質(zhì)分析儀（HQ40d）現(xiàn)場測定，其它水質(zhì)指標(biāo)TN、NH4+-N、TP和COD全部采用國標(biāo)法在實(shí)驗(yàn)室測定，其中TN測定采用堿性過硫酸鉀消解—流動(dòng)注射儀法（GB 11894—89），NH4+-N直接用水樣過0.45 μm濾膜后上AA3流動(dòng)分析儀，TP濃度測定采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89），COD測定采用重鉻酸鹽法（GB 11914—89）。

1.4 基質(zhì)材料的采集與分析

基質(zhì)材料樣品每月采集一次，每次從基質(zhì)池中取出預(yù)先埋設(shè)的白色尼龍網(wǎng)袋，將其中的基質(zhì)材料清洗后放于紙質(zhì)信封袋內(nèi)，于105 ℃烘箱中殺青30 min，然后于60 ℃下烘至恒重，稱干重，將烘干的樣品直接研磨、過篩（40目）處理后，用于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測定。使用FT12自動(dòng)纖維分析儀測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量。粗灰分測定采用550 ℃馬弗爐焚燒法。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

污染指標(biāo)去除率（r）的計(jì)算方法為：

式中：C1和C2為基質(zhì)系統(tǒng)進(jìn)、出水濃度(mg/L)。

生物基質(zhì)系統(tǒng)單位體積污染物平均去除負(fù)荷（Qw）計(jì)算方法為：

式中：Qw為生物基質(zhì)系統(tǒng)單位體積污染物平均去除負(fù)荷（g/(m3·d)）；n為采樣次數(shù)；i為采樣頻次；V1為生物基質(zhì)系統(tǒng)中水體有效體積（m3）；t為水力停留時(shí)間（d）；V2為生物基質(zhì)系統(tǒng)有效體積（m3）。

纖維素、木質(zhì)素和半纖維素含量計(jì)算方法為：通過中性、酸性洗滌纖維質(zhì)量間接計(jì)算纖維素（X）、半纖維素（Y）和酸性洗滌木質(zhì)素（ADL）含量。中性洗滌纖維（NDF）包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和硅酸鹽，酸性洗滌纖維（ADF）包括纖維素、木質(zhì)素、硅酸鹽。各纖維成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法為：

式中：m1為纖維袋和NDF的質(zhì)量（g）；m2為纖維袋的質(zhì)量（g）；m為樣本的質(zhì)量（g）；m3為纖維袋重和ADF的質(zhì)量（g）；CZ為經(jīng)72% H2SO4處理后的殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；粗灰分（CHF）為馬弗爐灼燒后殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

文中所列數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值，采用Excel 2018軟件進(jìn)行處理分析和作圖，并用SPSS 20.0進(jìn)行one-way ANOVA單因素方差分析，在檢驗(yàn)水平P＜0.05下分析差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 COD濃度與去除負(fù)荷的動(dòng)態(tài)變化

連續(xù)6個(gè)月的試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種基質(zhì)材料對養(yǎng)殖廢水中的COD均有一定的去除效果。由于豬場存欄豬數(shù)量的動(dòng)態(tài)變化和季節(jié)影響等原因，養(yǎng)殖廢水中COD等主要污染物濃度有一定的波動(dòng)性，試驗(yàn)期內(nèi)進(jìn)水COD濃度為557.83～1 547.47 mg/L，但經(jīng)稻草和蘆葦基質(zhì)處理系統(tǒng)后，出水COD濃度分別降低到398.55～1 322.75和362.18～758.00 mg/L（表2），平均去除率為36.0%和50.6%，是對照組處理效率的4～7倍（圖2）。從時(shí)間動(dòng)態(tài)來看，試驗(yàn)初期（2019年11月），由于秸稈材料添加會(huì)導(dǎo)致廢水中COD含量的急劇增加，其中，稻草和蘆葦基質(zhì)系統(tǒng)出水COD濃度分別高達(dá)3 117.25 mg/L和1 600.75 mg/L，但從第二個(gè)月開始秸稈材料對COD的去除效果才開始顯現(xiàn)出來（表2），盡管整體上兩種秸稈材料對COD的去除效果均有一定的波動(dòng)性，但除了第一個(gè)月以外，去除率均達(dá)到36%以上，顯著高于對照處理。

試驗(yàn)期內(nèi)，稻草、蘆葦和對照3種處理對COD的平均去除負(fù)荷分別為58.49、87.28和10.98 g/(m3·d)，其中蘆葦基質(zhì)系統(tǒng)去除負(fù)荷在2019年12月達(dá)到最高，為125.96 g/(m3·d)，而稻草在翌年2月達(dá)到最高，為87.49 g/(m3·d)。

表2 不同處理下基質(zhì)系統(tǒng)COD進(jìn)出水濃度（2019—2020）Table 2 COD concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments

2.2 NH4+-N和TN濃度與去除負(fù)荷的動(dòng)態(tài)變化

試驗(yàn)期內(nèi)，生物基質(zhì)處理系統(tǒng)對NH4+-N有良好的去除效果。試驗(yàn)期內(nèi)進(jìn)水NH4+-N濃度范圍為149.58～390.92 mg/L，經(jīng)稻草和蘆葦處理后，出水NH4+-N濃度分別降低到30.11～197.43和63.89～248.36 mg/L（表3），平均去除率為44.9%和33.4%，是對照組處理的6～9倍（圖3）。從時(shí)間動(dòng)態(tài)上來看，試驗(yàn)初期（0～10 d）稻草和蘆葦對NH4+-N的去除效率均為最高，分別為79.9%和57.3%，之后均呈現(xiàn)出快速下降的趨勢。在30～170 d，二者均轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛卟u趨穩(wěn)定的變化趨勢，在170 d之后開始快速降低。

試驗(yàn)期內(nèi)，稻草、蘆葦和對照3種處理對NH4+-N的平均去除負(fù)荷分別為17.38、13.00和1.94 g/(m3·d)，從3個(gè)處理的情況來看，最高去除負(fù)荷出現(xiàn)在第160 d的稻草基質(zhì)系統(tǒng)，為31.33 g/(m3·d)，最低去除負(fù)荷出現(xiàn)在第60 d的對照系統(tǒng)，僅為0.13 g/(m3·d)（圖3）。整體而言，兩種基質(zhì)材料對NH4+-N的去除效果均呈現(xiàn)出明顯的階段性，而稻草去除效果明顯優(yōu)于蘆葦。

表3 不同處理下基質(zhì)系統(tǒng)NH4+-N進(jìn)出水濃度（2019—2020）Table 3 NH4+-N inlet and outlet water in the matrix system under different treatments

基質(zhì)材料對TN的去除效果也表現(xiàn)良好。試驗(yàn)期內(nèi)進(jìn)水TN濃度范圍為202.82～462.17 mg/L，經(jīng)稻草和蘆葦處理后，出水TN濃度范圍分別為74.16～291.67 mg/L和95.01～340.97 mg/L（表4），平均去除率為39.2%和30.0%，是對照組處理效率的5～6倍。從時(shí)間動(dòng)態(tài)上來看，兩種基質(zhì)材料對TN的去除效率與對NH4+-N的去除效率的總體變化趨勢相似，均表現(xiàn)為先急劇降低然后逐步升高并趨于穩(wěn)定，后期快速下降的變化趨勢。試驗(yàn)期內(nèi)，稻草、蘆葦和對照3個(gè)處理對TN的平均去除負(fù)荷分別為19.84、14.89和3.02 g/(m3·d)（圖4），兩種基質(zhì)材料對TN的去除效果與NH4+-N基本一致，均以稻草的去除效果相對較好。

表4 不同處理下基質(zhì)系統(tǒng)TN進(jìn)出水濃度（2019—2020）Table 4 TN concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments

2.3 磷素濃度與去除負(fù)荷的動(dòng)態(tài)變化

從表5可以看出，經(jīng)生物基質(zhì)系統(tǒng)處理后，養(yǎng)殖廢水中TP濃度有顯著降低。試驗(yàn)期內(nèi)進(jìn)水TP濃度范圍為30.79～76.56 mg/L，經(jīng)稻草和蘆葦處理后，出水TP濃度分別降低到18.91～55.69和19.81～55.87 mg/L，平均去除率為39.6%和28.8%，為對照組處理效率的4～5倍（圖5）。從時(shí)間動(dòng)態(tài)上來看，兩種材料對TP去除率的變化趨勢相似，在0～40 d，對TP的去除效率呈下降趨勢，之后有所上升，雖有起伏，但整體呈現(xiàn)一個(gè)較穩(wěn)定的趨勢。

表5 不同處理下基質(zhì)系統(tǒng)TP進(jìn)出水濃度（2019—2020）Table 5 TP concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments

試驗(yàn)期間，稻草、蘆葦和對照3個(gè)處理對TP的平均去除負(fù)荷分別為3.02、2.12和0.58 g/(m3·d)，最高去除負(fù)荷出現(xiàn)在第170 d的稻草基質(zhì)系統(tǒng)，為5.38 g/(m3·d)，最低去除負(fù)荷為第5 d的對照系統(tǒng)，為0.04 g/(m3·d)。整體而言，兩種基質(zhì)材料的除磷效果顯著，也是以稻草表現(xiàn)為優(yōu)。

2.4 基質(zhì)材料降解特征比較與分析

從兩種基質(zhì)材料中總干物質(zhì)量及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化及其降解情況來看，總的來說，稻草降解速率明顯快于蘆葦（圖6），其中稻草月平均降解率為8.0%，蘆葦月平均降解率為3.6%。從其動(dòng)態(tài)變化來看，稻草和蘆葦中干物質(zhì)量均呈現(xiàn)為先快后慢的降解趨勢。

兩種基質(zhì)材料中三種主要成分的降解情況也顯著不同，其中稻草纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先快后慢的降解趨勢，而蘆葦纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則基本上是呈現(xiàn)為均勻緩慢下降的變化趨勢，稻草纖維素的月平均降解率為10.2%，而蘆葦纖維素的月平均降解率為5.5%。稻草半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)緩慢下降的變化趨勢，而蘆葦半纖維素則是呈現(xiàn)先快后慢的降解趨勢，稻草半纖維素的月平均降解率為5.6%，而蘆葦半纖維素的月平均降解率則為2.9%。兩種基質(zhì)材料中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，其中稻草木質(zhì)素的月平均降解率為2.0%，蘆葦木質(zhì)素的月平均降解率為1.0%。

總的來說，稻草中干物質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解速率均快于蘆葦，其中稻草各成分的平均月降解率約是蘆葦?shù)?倍。兩種基質(zhì)材料中三種成分的降解率變化趨勢完全一致，均為纖維素＞半纖維素＞木質(zhì)素。

2.5 污染物去除效果與環(huán)境因子間的相關(guān)性分析

從生物基質(zhì)處理系統(tǒng)水環(huán)境因子的觀測結(jié)果來看，試驗(yàn)期內(nèi)在蘆葦和稻草生物基質(zhì)消納系統(tǒng)中養(yǎng)殖廢水DO的平均值為0.45 mg/L和0.48 mg/L，Eh的平均值分別為-15.73 mV和-23.40 mV，全部為還原環(huán)境；水溫（T）的平均值分別為15.7 和13.1 ℃；pH值平均值分別為7.18和6.49，水體基本上為中性環(huán)境。

對主要污染物去除率與環(huán)境因子的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明，NH4+-N和TN去除率與Eh均呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），而TP的去除與水環(huán)境因子均無顯著相關(guān)性（表6），表明生物基質(zhì)處理系統(tǒng)中氮的轉(zhuǎn)化會(huì)受水體Eh和pH值的影響較大，而磷的去除受水環(huán)境因素的影響則相對較小。

表6 污染物去除率及脲酶活性與環(huán)境因子間相關(guān)性分析Table 6 Correlation between pollutant removal rates, urease activity, and environmental factors

3 討論

3.1 生物基質(zhì)材料對主要污染物去除效果的影響

蘆葦和稻草兩種基質(zhì)材料均可不同程度地去除養(yǎng)殖廢水中的污染物，其中蘆葦對COD去除效果較好，去除率達(dá)到50.6%；稻草對NH4+-N、TN和TP去除效果相對較好，去除率達(dá)到40%左右。已有研究表明，污染處理系統(tǒng)對有機(jī)物污染物的凈化機(jī)理主要包括基質(zhì)本身的物理過濾作用和微生物降解作用兩個(gè)方面，其中微生物降解是最主要的途徑[18-19]。試驗(yàn)初期（2019年11月），COD出水濃度高于進(jìn)水濃度，這主要因?yàn)榛|(zhì)材料中可溶性有機(jī)物的釋放及易降解物質(zhì)在初期的快速降解，導(dǎo)致水體中含碳物質(zhì)迅速增加，從而導(dǎo)致水體COD含量的增加。試驗(yàn)中后期，基質(zhì)系統(tǒng)中形成了相對穩(wěn)定適宜的環(huán)境，因此兩種基質(zhì)材料對COD均有較高且穩(wěn)定的去除效果。在生物基質(zhì)系統(tǒng)中，由于基質(zhì)材料本身的特性，基質(zhì)材料會(huì)在試驗(yàn)過程中不斷降解出含碳有機(jī)物，一方面為微生物活動(dòng)提供碳源，另一方面也在不同程度上增加了養(yǎng)殖廢水中的COD，蘆葦降解速率較慢，釋放到養(yǎng)殖廢水中的有機(jī)物也相對較少，因此，從表觀數(shù)據(jù)來看蘆葦對養(yǎng)殖廢水中COD的去除效率優(yōu)于稻草。

與對照相比，稻草生物基質(zhì)系統(tǒng)對NH4+-N的平均去除率提高了39.9%，對TN的平均去除率提高了33.2%，對TP的平均去除率提高了31.9%。畜禽養(yǎng)殖污水中的總氮可以分為三種形態(tài)，即氨氮、硝氮和有機(jī)氮，其中氨氮是最主要的組成部分[20]，因此TN的去除主要就是對NH4+-N的去除，因此兩者變化趨勢基本一致。有研究表明，在人工濕地中，氮的去除主要包括植物吸收、底泥吸附和微生物轉(zhuǎn)化三個(gè)方面，其中微生物轉(zhuǎn)化是氮去除的主要機(jī)制[21]，而磷的去除機(jī)理主要是通過微生物的生物化學(xué)作用、基質(zhì)吸附和沉淀作用，其中基質(zhì)吸附和沉淀被認(rèn)為是濕地系統(tǒng)除磷的最主要途徑[22]。本研究結(jié)果表明，在生物基質(zhì)消納系統(tǒng)中，基質(zhì)材料的吸附沉淀作用和微生物活動(dòng)是氮磷去除的主要機(jī)制，比較發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)處理系統(tǒng)對NH4+-N、TN和TP的去除率均表現(xiàn)為稻草優(yōu)于蘆葦，這可能與材料表面性質(zhì)及木質(zhì)素、纖維素降解效率等有關(guān)，從材料的物理學(xué)性狀來看，稻草秸稈的表面柔軟、粗糙，微生物易于附著，因此降解較快。

試驗(yàn)初期（2019年11月—12月），兩種基質(zhì)材料對N、P的去除效率均呈現(xiàn)下降趨勢，可能原因有兩點(diǎn)：一是試驗(yàn)始于深秋季節(jié)，溫度逐漸下降，導(dǎo)致微生物活性降低，進(jìn)而影響了N、P的去除效果；另一是基質(zhì)材料初期的去污效果主要依靠物理吸附作用，隨著基質(zhì)材料吸附量達(dá)到飽和，對N、P的物理吸附能力會(huì)顯著降低。試驗(yàn)中后期（2020年1月—4月），稻草對N、P的去除效率升高并達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定的水平，而蘆葦?shù)娜ノ坌Ч麆t不太穩(wěn)定，這可能是因?yàn)榈静莸某掷m(xù)降解能夠?yàn)槲⑸镞^程穩(wěn)定提供碳源，而蘆葦?shù)慕到馑俾士傮w上較慢，會(huì)在不同程度上限制微生物的活動(dòng)及作用。

總體而言，稻草對污染物的去除效果優(yōu)于蘆葦，這與稻草的相對疏松的物理結(jié)構(gòu)和易降解特性緊密相關(guān)，雖然初期稻草中部分可溶有機(jī)物的釋放會(huì)導(dǎo)致基質(zhì)系統(tǒng)中COD含量在短期內(nèi)急劇上升，但這也恰恰為激發(fā)系統(tǒng)中微生物的活動(dòng)提供了充足的碳源。

3.2 生物基質(zhì)材料對污染物去除效果及其與主要組分降解特征的關(guān)系

稻草對養(yǎng)殖廢水中主要污染物的去除效率優(yōu)于蘆葦，這與稻草降解速率快有顯著關(guān)系。本試驗(yàn)中采用的稻草和蘆葦均屬禾本科植物，其中稻草質(zhì)地較軟，半纖維素含量高，蘆葦莖稈堅(jiān)韌，纖維素和木質(zhì)素含量高（表1）。有研究表明，木質(zhì)素的存在是微生物不能有效降解纖維素和半纖維的主要屏障，在秸稈細(xì)胞壁中，纖維素以高度凝聚的結(jié)晶形態(tài)有序存在，構(gòu)成細(xì)胞壁的骨架結(jié)構(gòu)，纖維素的外圍一般包被著半纖維素，半纖維素的外層又鏈接著木質(zhì)素，這種結(jié)構(gòu)阻礙了消化酶和纖維素的接觸[23-24]。由于稻草木質(zhì)素含量低于蘆葦，因而纖維素、半纖維素的降解相對較快，因此稻草各組分的降解速率明顯高于蘆葦，稻草纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的月降解率約是蘆葦?shù)?倍（圖6）。

基質(zhì)材料的降解是生物基質(zhì)系統(tǒng)中微生物碳的主要來源，降解速率較慢的蘆葦不能為微生物活動(dòng)提供充足的碳源，制約了微生物活動(dòng)，進(jìn)而影響其對主要污染物的去除效果。試驗(yàn)觀測結(jié)果表明，盡管經(jīng)過6個(gè)月的降解，蘆葦各成分的含量也仍顯著高于稻草（圖6），這表明蘆葦中仍有大量有機(jī)物未被降解，也就是說這些有機(jī)物依然可以作為后期微生物的碳源，因此今后在填充基質(zhì)材料時(shí)可考慮將不同降解速率的秸稈材料進(jìn)行混合搭配，從而實(shí)現(xiàn)在系統(tǒng)運(yùn)行過程中延長基質(zhì)材料的作用時(shí)間，可在一定程度上降低補(bǔ)充基質(zhì)材料所消耗的人力成本。

對兩種秸稈材料中三種主要組分降解速率的比較結(jié)果表明，其變化順序完全一致，即纖維素和半纖維素的降解速率快于木質(zhì)素。木質(zhì)素主要是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過酯鍵、醚鍵和羰鍵連接而成的高分子化合物[25]；半纖維素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖等多種類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，各單糖之間通過共價(jià)鍵、氫鍵、酯鍵或醚鍵相連結(jié)[26]；纖維素則是由1 000～10 000個(gè)β-D-吡喃型葡萄糖單體形式以 β-1,4-糖苷鍵連接形成的同源直鏈多糖，多個(gè)分子層平行排列構(gòu)成絲狀不溶性微纖維結(jié)構(gòu)，基本組成單位為纖維二糖[27]。根據(jù)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的物質(zhì)構(gòu)成與空間結(jié)構(gòu)，半纖維素和纖維素是微生物較易攻破的防線，因此整個(gè)試驗(yàn)過程中，各組分的降解率差別為纖維素＞半纖維素＞木質(zhì)素。

兩種秸稈材料對污染物的去除率有一定的差異，但整體來看對N的去除效果具有明顯的階段性，具體表現(xiàn)為先降低后逐步升高并趨于穩(wěn)定、后期下降的變化趨勢（圖3和圖4）。當(dāng)基質(zhì)材料對污染物去除率出現(xiàn)明顯降低的時(shí)候，就需要對秸稈材料進(jìn)行補(bǔ)充。從基質(zhì)材料對氮素的去除規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在150 d左右時(shí)，稻草對N的去除呈現(xiàn)出快速下降的趨勢，建議稻草的補(bǔ)充周期與前期研究結(jié)果一致，為150 d（5個(gè)月）左右[15]。而從基質(zhì)材料主要成分的降解情況來看，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，蘆葦仍有大部分物質(zhì)未被降解，表明蘆葦?shù)淖饔脮r(shí)間更持久。

3.3 主要水環(huán)境因子對污染物去除效果的影響

生物基質(zhì)系統(tǒng)長期處于厭氧狀態(tài)，DO濃度一般在0.5 mg/L以下。已有研究表明，硝化反應(yīng)要求的DO濃度一般應(yīng)在2.0 mg/L以上，最低極限是0.5～0.7 mg/L，而對于反硝化作用，由于反硝化菌是異養(yǎng)型兼性厭氧菌，需要缺氧的環(huán)境，DO一般要求在0.5 mg/L以下[28]。生物基質(zhì)系統(tǒng)處于缺氧環(huán)境，其中Eh在-27.5～66.7 mV范圍內(nèi)，為還原環(huán)境。當(dāng)生物基質(zhì)系統(tǒng)中DO增加，Eh隨之增大，微生物活性提高，含氮有機(jī)物才能被去除，因此基質(zhì)處理系統(tǒng)氮素的去除率與Eh表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系，這與采用玉米稈、麥秸等其它秸稈材料開展的試驗(yàn)結(jié)果基本一致[15-16]。

pH值對TN去除的影響主要是通過影響氨揮發(fā)和微生物硝化—反硝化來實(shí)現(xiàn)的[29-30]。研究表明，當(dāng)水體pH＞8.0時(shí)氨揮發(fā)較顯著，本研究生物基質(zhì)系統(tǒng)中pH值變化范圍為5.91～7.41，這說明由pH值引起的氨揮發(fā)損失氮量相對較少。硝化—反硝化微生物適宜在中性或弱堿性環(huán)境下活動(dòng)，硝化作用最適pH值范圍為7～9之間，而反硝化作用最適pH值范圍為7～8。本研究中，生物基質(zhì)系統(tǒng)處于最適pH值范圍內(nèi)，適合脫氮相關(guān)微生物的生長，因此NH4+-N和TN去除率較高。

TP去除率與水環(huán)境因子均無顯著相關(guān)，這與陳坤等研究結(jié)果一致[17]。其主要原因可能在于基質(zhì)處理系統(tǒng)對磷素的去除主要是通過基質(zhì)材料過濾、吸附和沉淀等物理作用，而微生物吸收利用及降解去除等生物及化學(xué)作用所占比例較小[31-32]。

4 結(jié)論

添加稻草和蘆葦作為基質(zhì)材料處理養(yǎng)殖廢水，均有一定的去除效果。秸稈材料因其結(jié)構(gòu)性質(zhì)富含有機(jī)物而能夠?yàn)槲⑸镞^程提供碳源，但其具體的脫氮除磷機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

稻草及其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解速率均顯著快于蘆葦，其半年內(nèi)的月平均降解率分別為8.0%和3.6%，因此今后可考慮采用稻草與蘆葦兩種組分配制的基質(zhì)材料，可在一定程度上延長其作用時(shí)間。

秸稈材料的添加不僅對降低養(yǎng)殖廢水主要污染物濃度、提高綠狐尾藻人工濕地氮磷資源化利用率具有重要作用，而且也為秸稈材料的綜合利用探索了一條新的路徑。