何 飛，周霽陽，譚星星，萬 強

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

引 言

中核建中核燃料元件有限公司鈾化工回收線萃取工序所采用的萃取劑為30%磷酸三丁酯-磺化煤油(TBP/OK)，其在使用一段時間后會由于TBP輻射降解而逐漸失效[1]，因而需定期更換新的萃取劑，從而產生大量的含鈾TBP/OK廢液。公司目前對含鈾TBP/OK廢液只能委外處理，其費用較高。TBP/OK廢液屬于易燃易爆?；穂2]，且含有一定濃度的鈾，貯存安全風險很大。因此有必要研究出一套能高效低成本處理TBP/OK廢液的工藝技術，將TBP/OK兩相分離，使分離后的煤油中鈾濃度滿足清潔解控標準(鈾濃度≤7μg/L)而解控，有效降低含鈾TBP體積，降低放射性廢液處理成本。

有研究表明，磷酸可與TBP/OK廢液中的TBP形成加合物，且所形成的磷酸-TBP加合物經與水發(fā)生水解反應又可分離為稀磷酸和TBP兩相。根據上述特性，開展了TBP/OK廢液相分離小試試驗研究。

1 試驗原理

有關研究表明[3]：在化學反應過程中，隨著磷酸濃度的增加，會逐漸形成各種型式的多聚磷酸，低濃度磷酸萃取TBP可用下式來描述:

H3PO4(水)+nTBP(有)?H3PO4(水)·nTBP(有)

(1)

(2)

當磷酸濃度增至8mol/L以上時，反應主要按方程式(2)進行，此時隨著磷酸濃度再增高會出現有支鏈式或環(huán)狀式的多聚磷酸，大量TBP轉入加合物相，密度為1.23g/cm3，介于煤油密度(0.74 g/cm3)和磷酸密度(1.60 g/cm3)之間。因而當把濃磷酸加到TBP/OK廢液中時，會有中間相產生并出現分層，從上至下依次是煤油、加合物、磷酸三相。若向中間相中加水，則加合物被破壞，形成TBP和稀磷酸兩相。

2 材料和方法

2.1 試劑與儀器

主要試劑：TBP/OK廢液(鈾濃度213mg/L，TBP含量30%)、85%磷酸(分析純)、去離子水等。

主要儀器：WGJ-III微量鈾分析儀、PHS-3C酸度計、集熱式磁力攪拌器。

2.2 試驗方法及內容

2.2.1 加合反應條件試驗

將2.5L TBP/OK廢液平均分為50個試驗樣，每個樣品50mL，編號1～50號。將1～20號樣品隨機分為4組(每組5個試驗樣)，編號分別為1、2、3、4，每組分別對應的試驗變量為兩相比、磷酸濃度、攪拌時間和澄清時間，每組試驗均遵循單一變量原則。每次試驗取一個試驗樣置于燒杯中，加入一定濃度的磷酸若干，用磁力攪拌器攪拌一定時間，澄清一定時間后將加合反應后的三相用分液漏斗進行分離，并分析煤油中的鈾濃度、磷酸中的鈾濃度并量取磷酸體積。(注：無法分析加合物的鈾濃度及TBP含量)。

相分離后煤油中鈾濃度越低、磷酸中鈾占試驗樣中鈾總量的比例(以下簡稱“磷酸中鈾富集比例”)越高，則說明加合反應效果越佳，反應條件越適宜。

2.2.2 加合物水解條件試驗

選取試驗中得到的最佳實驗參數(兩相比、磷酸濃度、攪拌時間及澄清時間)為固定條件，針對影響加合物水解效果的3個主要因素：兩相比、攪拌時間、澄清時間，開展單因素條件試驗。

試驗方法：將21～50號樣品隨機組成15份試驗樣(每份2個樣品，共100mL)，重復“2.2.1加合反應試驗”步驟，分別量取每一相(煤油相、加合物相及磷酸相)的體積，并計算出每次加合反應試驗后所得磷酸中的鈾富集比例。同時，收集所有加合相混勻后均分為15個加合物試驗樣，編號1～15號，并將其隨機均分為A、B、C三組(每組5個試驗樣)，每組試驗分別對應的變量條件為兩相比、攪拌時間和澄清時間，每組試驗均遵循單一變量原則。對加合物進行水解條件試驗后，將每次試驗得到TBP相和稀磷酸相分別量取體積，計算出分離后的TBP相體積占原TBP/OK廢液體積的百分比(以下簡稱“TBP分離比例”)，并分析TBP相鈾濃度。TBP分離比例越高，TBP中鈾濃度越低，則說明加合物水解效果越佳。

3 結果與討論

3.1 加合反應試驗

向TBP/OK溶液中加入濃磷酸進行加合反應后的試驗現象如圖1所示。加合反應試驗的4組條件試驗結果匯總見表1。

圖1 加合反應試驗現象Fig.1 The phenomenon of additive reaction

由表1可知，在20次試驗中，煤油中鈾濃度達到清潔解控標準的有13次，平均值為5.87μg/L，最高19.23μg/L，最低2.13μg/L；磷酸中鈾富集比例高于85%的有13次，平均值為85.5%，最高91.8%，最低65.1%。因此可認為，TBP/OK廢液加合反應在較適宜的試驗條件下，不僅可將TBP/OK廢液中90%左右的鈾轉移到容易后處理的磷酸中去，還可使分離后的煤油中鈾濃度達到清潔解控水平。

表1 不同試驗條件下加合反應試驗結果Tab.1 The results of additive reaction under different experimental conditions

由第1組試驗結果可知加合反應當兩相比大于2.0時，煤油中鈾濃度明顯升高，磷酸中鈾富集比例明顯降低，加合反應效果明顯變差；而當兩相比小于2.0時，加合反應效果沒有實質性提高，故綜合經濟性考慮，取兩相比最佳參數為2.0。同理，從第2組試驗結果可知，磷酸最佳濃度為15mol/L；從第3、4組試驗結果來看，攪拌時間、澄清時間分別達到15min和40min后，隨時間增加試驗效果無明顯變化，故最佳攪拌時間和最佳澄清時間分別為15min和40min。

3.2 加合物水解反應試驗

3.2.1 最佳試驗參數下的加合反應試驗

在最佳加合反應試驗參數下(兩相比2.0、磷酸濃度15mol/L、攪拌時間15min、澄清時間40min)進行加合反應，每一相的體積數據匯總于表2。

由表2可知，每次試驗后所得煤油相、加合物相、磷酸相占TBP/OK與加入磷酸總體積的平均百分比分別為45.3%、31.4%、23.3%。此外，煤油相體積與TBP/OK廢液體積比約為68%，說明分離效果較為理想。此外，加合反應后磷酸中鈾富集比例均高于90%，且表2中的磷酸中鈾富集比例平均值接近表1中最高值，這驗證了3.1節(jié)中的最佳反應條件。

表2 最佳參數下加合反應試驗所得三相數據匯總表Tab.2 The summary of three phase data obtained from additive reaction under optimum parameters

3.2.2 加合物水解反應試驗

向加合物中加水進行水解反應后的實驗現象如圖2所示。加合物水解反應的3組條件試驗結果匯總見表3。

從表3可知，分離后的TBP鈾濃度均在5mg/L以下，平均值為2.87mg/L；TBP分離比例均值為32.2%。因此可認為，加合物水解試驗效果較理想，分離出的TBP中鈾濃度低于5mg/L，同時可使需處理的含鈾TBP/OK廢液體積減少67.8%。綜合考慮加合物水解試驗效果及經濟性，水解試驗最佳參數為兩相比2.5、攪拌時間10min、澄清時間15min。

圖2 加合物水解反應試驗現象Fig.2 The phenomenon of hydrolytic reaction

4 結 論

4.1 采用磷酸加合水解法可將煤油和TBP依次從含鈾TBP/OK廢液中分離出來，分離后煤油中鈾濃度能達到清潔解控水平，廢液減容65%以上。

4.2 含鈾TBP/OK廢液相分離技術應用有利于放射性核素轉移到后續(xù)易處理的水相中，降低放射性廢液處理難度與成本，在核化工行業(yè)具有工程推廣價值。

4.3 因缺乏對分離后煤油中TBP含量、結合物中鈾濃度及加合物水解后所得TBP的純度進行測量的技術手段，后續(xù)試驗有待進一步驗證，便于資源化回收利用貴金屬鈾。