馬 超

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 210000)

前 言

高錳酸鉀作為一種常見、高效的氧化劑已廣泛應用于多個領域。2009年，由環(huán)保部頒布的《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)(以下簡稱“HJ543-2009”)將高錳酸鉀溶液作為固定源廢氣中的汞的吸收劑，利用高錳酸鉀的氧化性將廢氣中的單質(zhì)汞(Hg0)氧化成可完全溶解的離子態(tài)汞(Hg2+)[1]，通過汞相態(tài)的轉(zhuǎn)化，以達到固定待測污染物的目的。因此，氧化吸收效率將在很大程度上決定分析結果的準確性，由于樣品采集現(xiàn)場情況復雜多變，干擾因素龐雜，作業(yè)環(huán)境惡劣[2]，本文通過分析幾種環(huán)境因素對其氧化吸收效率的影響，旨在探究“HJ543-2009”的適用性，進一步優(yōu)化汞監(jiān)測方法，為現(xiàn)場監(jiān)測的高效運行提供依據(jù)。

本實驗高錳酸鉀液初始濃度、初始pH值，反應溫度，初始汞濃度進行逐一研究，說明各影響因素對高錳酸鉀吸收效率的影響，說明其適用性。

1 材料及步驟

1.1 實驗材料

高錳酸鉀(KMnO4,AR)購于南京化學試劑廠，氫氧化鈉(NaOH,AR)，鹽酸(HCl，AR)均購于天津市天河化學試劑廠；汞滲透管(蘇州青安儀器有限公司，操作溫度90℃，汞滲透量90ng/min)；氮氣(N2)(純>99.9%，徐州宏源達氣體供應站)；冷原子吸收測汞儀(QM201H，蘇州青安儀器有限公司)。

1.2 實驗裝置

1.氮氣(N2)載氣;2.流量計;3.平衡氣氣體(氮氣);4.U型玻璃管;5.汞滲透管;6.混氣瓶;7.串聯(lián)吸收管;8.恒溫槽;9.三通閥;10.尾氣吸收裝置。圖1 試驗系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus

1.3 實驗裝置及步驟

1.3.1 按《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)要求連接吸收管。設定汞滲透管、氧化吸收液水浴溫度至待觀察條件，氣體總流量為0.3L/min，載氣量和平衡氣氣量按比例混合均勻，同時檢查管路的氣密性。汞發(fā)生量與滲透管溫度成正相關關系，比照關系詳見表1。

表1 汞發(fā)生量與滲透管溫度的關系Tab.1 The relationship between Mercury production and different reaction temperatures

1.3.2 按照Ontario-Hydro方法準備和配置尾氣吸收和清洗試劑。

1.3.3 當水浴溫度達到所需要的溫度時，打開N2閥門，通入N2，趕走管路和反應器中的殘存的少量汞蒸氣及空氣，穩(wěn)定反應系統(tǒng)約1.5 h左右。過程中，隔一定時間補充恒溫水浴的水，保證水深和U型汞滲透管加熱面積不變。待氣流等參數(shù)穩(wěn)定后，根據(jù)實驗要求配置氧化吸收液進行試驗，pH值用10%(體積比)H2SO4和0.1mol/L的NaOH進行調(diào)節(jié)。

1.3.4 按《固定污染源廢氣汞的測定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)要求用冷原子分光光度法測定吸收液中的汞含量，重復采樣。每個樣品重復測試3次，結果取其平均值。

1.3.5 汞的脫除效率

Hg0經(jīng)主反應器中氧化劑氧化生成水溶性較好的Hg2+，并溶解在氧化吸收液中，即視為脫除，汞的脫除效率(η)的計算方法：

η=(1—ρout/ρin)×100%

(1)

式中：η—Hg0的去除率，%；ρin—初始Hg0蒸氣濃度，μg/m3；ρout—出口端Hg0蒸氣濃度，μg/m3。

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀初始濃度對汞吸收效率的影響

配置模擬煙氣Hg0濃度為50.92μg/m3(滲透管溫度為55℃)，“HJ543-2009”中7.1“樣品的采集”中規(guī)定采樣時間為5min～30min，而如圖2，反應時間(t)為5min時，各濃度條件下的吸收效率均未超過5%，Hg0累計量不足，氣液傳質(zhì)阻力明顯，氧化吸收效果不佳，不宜作為樣品采集的時間下限。隨著反應時間的延長，Hg0的吸收效率也隨之增加，10min～15min內(nèi)基本達到氧化吸收平衡，KMnO4濃度(C(KMnO4))對平衡時間影響不明顯，為保證氧化吸收效率，采樣時間下限設置為10min～15min為宜。

pH=0，c(Hg0)=50.92μg/m3,反應溫度(T)=60℃。圖2 KMnO4濃度隨反應時間變化的汞吸收效率Fig.2 Hg absorption efficiency of different concentration of KMnO4 changed with reaction time

C(KMnO4)<3.5mmol/L時，反應液濃度的增加對氧化吸收效率正向影響顯著，而C(KMnO4)>5mmol/L，Hg0氧化吸收效率基本穩(wěn)定在90%左右，氧化吸收液濃度的變化對其影響不大，“HJ543-2009”中氧化吸收液濃度為50mmol/L，出于經(jīng)濟性考慮，濃度可適當降低，根據(jù)實驗結果，吸收液濃度為5mmol/L較為合適，考慮到監(jiān)測現(xiàn)場的復雜性，可選取該濃度的2～3倍作為現(xiàn)場吸收液濃度。

2.2 高錳酸鉀初始pH值對汞吸收效率的影響

通過稀H2SO4、稀NaOH調(diào)節(jié)C(KMnO4)=5mmol/L的溶液pH值，考察pH值與氧化吸收效率之間的關系，如圖3。pH=0時，溶液處于強酸環(huán)境(pH=0)，Hg0氧化吸收效率(η)為90.16%，隨著溶液pH值的升高，η呈下降趨勢，pH=10時，降至最低僅為66.70%。pH值繼續(xù)升高，η又轉(zhuǎn)而迅速增長，pH=14時，η增至89.66%，與強酸性體系相當(pH=0)。這與KMnO4的氧化性以及汞氧化的過程有關，不同pH值的體系環(huán)境中，KMnO4的氧化還原反應及標準電極電勢如表2所示[3]。

C(KMnO4)=5mmol/L，c(Hg0)=50.92μg/m3，T=60℃，t=15min圖3 KMnO4初始pH值對汞吸收效率的影響Fig.3 Effect of the initial pH value of KMnO4on efficiency of Hg0 removal

表2 KMnO4半電池反應及標準電極電勢與體系pH值的關系Tab.2 Relation of redox reactions and their standard potential of various couples of manganese ions with pH

在酸性(pH<7)的反應體系中，隨著體系pH的降低，KMnO4的標準電極電勢也隨之增加，氧化性能增強。其可能發(fā)生的氧化還原反應如式(2)、式(3)所示：

在強酸性(pH<3.5)條件下，KMnO4與Hg0如反應:

(2)

在弱酸性(3.5

(3)

在中強堿性(7

(4)

(5)

在強堿性(pH>12)條件下：

(6)

Hg0與OH·反應，最終生成Hg(OH)2，反應如下：

Hg+OH·→Hg(OH)

(7)

Hg(OH)+OH·→Hg(OH)2

(8)

“HJ543-2009”中，氧化吸收液以體積比為10%的硫酸溶液等體積配置，pH值約為0.76，根據(jù)實驗結果，該條件下KMnO4具有較高的反應活性，氧化吸收效率為90%左右。樣品采集過程中要密切關注吸收液pH值的變化情況，建議在樣品中加入酸堿指示劑，在不利條件下立刻停止采樣或更換采樣管，并一并送實驗室分析。

2.3 初始汞濃度對高錳酸鉀吸收效率的影響

燃煤煙氣中汞含量受煤質(zhì)、燃燒方式影響，平均含量在10～30 μg/m3之間，但有時可能更高。通過控制初始汞濃度，考察其在不同pH條件下氧化吸收效率，見圖4。

由圖4可以看出，在3種pH值環(huán)境中，初始汞濃度的變化(汞發(fā)生量與滲透管溫度的關系詳見表1)對高錳酸鉀吸收效率沒有明顯的影響，汞濃度較高時，氧化吸收效率略有下降。pH=0，pH=7和pH=12條件下，氧化吸收效率極差分別為4.40%，2.94%，1.41%，均未超過5%，汞吸收效率基本保持穩(wěn)定。

C(KMnO4)=5mmol/L，T=60℃，t=15min。圖4 初始汞濃度對Hg0去除率的影響Fig.4 Effect of initial mercury concentration on removal efficiency of mercury

理論上，汞的氣相分壓隨著初始汞蒸氣濃度的增大而增大，提高了氣相傳質(zhì)推動力，傳質(zhì)增強，反應速率增大。但試驗結果并非如此，汞吸收效率并未與初始汞濃度呈現(xiàn)正相關關系。這可能是由于①KMnO4對Hg0的氧化吸收速率主要受液膜內(nèi)的氧化還原反應控制，氣液間傳質(zhì)的影響不大；②反應過程中，高錳酸鉀相對過量，氣相汞濃度的變化并不影響汞氧化反應的平衡的程度。但由于Hg0難溶于水，濃度較高時，部分Hg0未來及與KMnO4接觸就散逸，導致氧化吸收效率略有下降[6]，初始汞濃度處于24μg/m3～125μg/m3之間時，KMnO4適應性較好，抗沖擊能力較強。

2.4 反應溫度對高錳酸鉀吸收效率的影響

反應溫度對反應劑的穩(wěn)定性、氣液間傳質(zhì)及反應速率等因素均有影響，是影響液相氧化吸收性能的重要指標。

pH=0，c(Hg0)=50.92μg/m3,C(KMnO4)=5mmol/L，t=15min圖5 汞氧化吸收效率隨反應溫度的變化Fig.5 Removal efficiency of mercury changed with reaction temperature

由圖5可知，在20℃～100℃溫度范圍內(nèi)，隨著體系T的升高，汞吸收效率(η)呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。20℃時，η為79.56%，隨著溫度的提高，η也隨之增高，當T2=60℃時，η增長至最高的89.44%，但當溫度繼續(xù)升高時，η轉(zhuǎn)而減小，反應溫度升至100℃，η下降至78.79%。這可能與Hg0的物理性質(zhì)以及汞的氧化反應有關：一方面，KMnO4氧化Hg0的反應為吸熱反應，反應活化能為56kJ/mol[7]，溫度的升高有利于氧化還原反應的進行；但另一方面，氣液傳質(zhì)阻力增加，限制了氧化反應的進行。溫度與Hg0的飽和蒸汽壓如表3所示。

表3 Hg0的飽和蒸汽壓Tab.3 Saturation vapor pressure of mercury

當反應溫度處于25℃～60℃時，溫度的升高對化學反應促進作用較為突出，在此溫度范圍內(nèi)，較高的溫度有利于Hg0的液相氧化吸收；但當溫度超過60℃，氣液傳質(zhì)影響變得更顯著，有限的溶解量限制氧化吸收反應的繼續(xù)進行，吸收效率降低。60℃是高錳酸鉀氧化吸收的最優(yōu)反應溫度。冬季現(xiàn)場樣品采集時，應增設加熱裝置，保持反應液溫度恒定。

2.5 方法對比

為驗證實驗擇選出的最優(yōu)條件與“HJ543-2009”方法相比較是否對汞的氧化吸收效率的提高具有統(tǒng)計學意義，設置初始汞濃度為50μg/m3，實驗方法、參比方法分別進行六組實驗，對兩組實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學分析，得出結果。

實驗方法：C(KMnO4)=5mmol/L，pH=0，T=60℃，t=15min

參比方法：按照“HJ543-2009”方法配置、鏈接氧化吸收液，T=2℃(室溫)，t=15min。

使用excel軟件，將實驗方法、參比方法所得6組數(shù)據(jù)進行F檢驗、雙樣本T檢驗假設分析，見表4、表5。根據(jù)統(tǒng)計學檢驗結果，與參比方法相比較，實驗方法對于汞氧化吸收效率的提高顯著，具有統(tǒng)計學意義(顯著性水平選取0.05)。

表4 F檢驗結果表Tab.4 The result on F-test

表5 T檢驗結果表Tab.5 The result on T-test

3 結 論

3.1 KMnO4氧化Hg0的效果明顯，15min達到氧化吸收平衡，KMnO4濃度對平衡時間無顯著影響，為保證樣品代表性，應調(diào)整樣品采集時間下限。

3.2 強酸、強堿性條件下，高錳酸鉀濃度為5mmol/L氧化吸收效率較高，初始汞濃度的變化對KMnO4的脫汞效率幾乎沒有影響，抗沖擊能力較強。反應溫度為60℃時效果最佳，溫度過高、過低均不利，現(xiàn)場監(jiān)測應加設恒溫裝置。

3.3 將實驗確定的最優(yōu)方法與參比方法進行對比分析，根據(jù)統(tǒng)計分析結果，實驗方法能有效提高汞的氧化吸收效率。