袁小先，趙亞軍，董 悅，盧 悅，李 旭

（河北大學(xué)河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北保定 071002）

0 引言

SiO2是地殼中含量相當(dāng)豐富（12%）的酸性氧化物，分別以結(jié)晶型和無定型兩種形式存在于自然界中，廣泛應(yīng)用于陶瓷、石英玻璃、光導(dǎo)纖維等材料的制備［1-2］。而納米級(jí)的SiO2由于顆粒尺寸的減小，比表面積增加，使其具有了一些特有性能，將其應(yīng)用到添加劑、新型材料等領(lǐng)域［3］。納米SiO2微球?qū)ψ贤饩€的吸收性能以及熒光特性，使其在光學(xué)材料、離子檢測(cè)等領(lǐng)域有了用武之地［4］。

SiO2微球的制備方法包括氣相法、電弧加熱法、有機(jī)硅化合物分解法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、超重力法、模板法等［5］。St?ber在1968 年發(fā)明的醇鹽（正硅酸乙酯，TEOS）水解得到SiO2的方法是應(yīng)用較多的方法之一［6］，具體反應(yīng)包括一個(gè)水解過程和一個(gè)縮聚過程：

水解時(shí)溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都對(duì)微球的形成有重要的影響，所以本實(shí)驗(yàn)探究了4種相關(guān)參數(shù)變化對(duì)最終SiO2微球的形貌和大小的影響。最后，利用水解法制備的SiO2微球?qū)nS納米顆粒進(jìn)行包覆，研究包覆前后ZnS納米顆粒發(fā)光的變化，最終得到包覆對(duì)發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米SiO2的制備

在干凈的燒杯中依次加入適量的濃氨水（NH3·H2O）、乙醇（C2H5OH）和去離子水，加入磁子在磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，混合均勻得到溶液A。將適量的正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇的混合液磁力攪拌混合均勻得到溶液B。將溶液B快速加入溶液A中，同時(shí)降低攪拌速度，并在恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2 h。SiO2球形顆粒的大小、形貌用SEM進(jìn)行測(cè)試和表征（TEOS ＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝ 4.8 mol／L，C2H5OH＝10.9 mol／L，H2O ＝13.8 mol／L）。

1.2 納米ZnS的制備

按一定比例稱取定量的乙酸鋅和硫化鈉。將硫化鈉置于裝有適量去離子水的干凈燒杯中，磁力攪拌30 min至其完全溶解，得到淺黃色的透明溶液C。同樣將乙酸鋅放入裝有去離子水的燒杯中，經(jīng)攪拌器混合均勻后得到溶液D（乙酸鋅完全溶解）。將一定量的無水乙醇放入燒杯中進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入一定量的油酸，得到混合溶液E，持續(xù)攪拌10 min后，將溶液C倒入溶液E中，混合均勻，得到明黃色透明溶液，之后再將溶液D倒入混合溶液中，混合均勻，得到白色乳濁液。繼續(xù)攪拌20 min，將懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜，繼而放到干燥箱中，210℃的高溫下灼燒14 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將其取出。將產(chǎn)物洗滌干凈后進(jìn)行干燥得到納米ZnS顆粒。

1.3 納米ZnS／SiO2復(fù)合材料的制備

將上述得到的ZnS粉末樣品，先用乙醇洗滌3次，然后在里面添加4 mL乙醇溶液，進(jìn)行超聲至完全溶解。同理納米SiO2顆粒的制備方法，按照比例進(jìn)行配置，但用量均改為原來的1／4。在B溶液倒入A溶液，攪拌5 min后，在實(shí)驗(yàn)燒杯中加入ZnS溶液，60℃下反應(yīng)0.5 h，最后獲得納米ZnS／SiO2復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2微球的XRD分析

為了確定所制備的SiO2的晶體結(jié)構(gòu)，利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征。圖1為SiO2微球顆粒的XRD圖譜，在2θ為22.52°處出現(xiàn)了一個(gè)非晶態(tài)衍射峰，沒有出現(xiàn)晶態(tài)的衍射峰，且在此峰后的衍射強(qiáng)度逐漸降低并趨于平緩。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃82-1235對(duì)比，與SiO2在（101）非晶面所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的峰位相同，由此可知所制備的SiO2為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［7-8］。

圖1 SiO2微球的XRD圖譜

2.2 氨水濃度對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溶液中滴入不同濃度的氨水（1.3，2.5，4.8 mol／L），得到的SiO2微球的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，得到的SiO2微球的直徑隨著氨水濃度的增加而略有增大。在此反應(yīng)體系中，氨水濃度的變化使得正硅酸乙酯水解的速度發(fā)生了改變。在TEOS水解的初級(jí)階段，硅原子核周圍存在的都是容易吸引電子的—OR基團(tuán)，其因空間位阻效應(yīng)不利于水解反應(yīng)的發(fā)生。因此正硅酸乙酯水解初級(jí)階段，水解速度緩慢。但當(dāng)?shù)?個(gè)—OH對(duì)—OR基團(tuán)完成替換之后，接下來的替換過程變得相對(duì)簡(jiǎn)單，所以水解速度將大大增加。水解后生成的酸為硅酸，它是一種弱酸，在強(qiáng)堿的催化下脫氫后成為一種強(qiáng)堿，會(huì)對(duì)其他硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，進(jìn)行脫水（或脫醇）聚合。但是這種聚合方法的位阻效應(yīng)很大，會(huì)使得聚合速度很慢［9］。在堿的催化作用下，水解速度比縮合速度快，并且TEOS的水解很徹底，因此可認(rèn)為水解反應(yīng)完成后，聚合反應(yīng)才開始進(jìn)行，生成不穩(wěn)定低交聯(lián)度的短鏈產(chǎn)物，短鏈互相作用生成穩(wěn)定的SiO2微球。氨水作為催化劑，在其作用下，TEOS的水解屬于OH－直接攻擊硅原子核的親核反應(yīng)，中間過程較少，而且陰離子OH－半徑小，所以水解速度快。因此，提高氨水的濃度，水解速度變快，聚集速度也加快，最終生成的二氧化硅數(shù)目增加，粒徑也變大［10］。

圖2 不同氨水濃度下SiO2微球的SEM照片

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響

為了探究不同反應(yīng)溫度對(duì)生成的SiO2微球的影響，在相同條件下改變反應(yīng)溫度制備了系列樣品。圖3為反應(yīng)溫度分別為40、50、60、75℃時(shí)SiO2微球的SEM照片。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，SiO2粒子的直徑在60℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)提高溫度反而減小，且粒子也表現(xiàn)出一定程度的聚集現(xiàn)象。一方面溫度升高使水解速度加快，導(dǎo)致粒度增加；另一方面溫度升高致使氨水和乙醇的揮發(fā)嚴(yán)重，相當(dāng)于體系中催化劑和溶劑的量減少，使得正硅酸乙酯的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)變得緩慢，從而SiO2微球的直徑減?。?1］。這兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程在60℃時(shí)達(dá)到平衡。

圖3 不同反應(yīng)溫度下SiO2微球的SEM照片

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響

反應(yīng)時(shí)間也是TEOS水解得到SiO2微球的重要參數(shù)，在60℃時(shí)反應(yīng)不同時(shí)間制備了系列樣品。圖4為反應(yīng)時(shí)間為0.5、1和2 h時(shí)SiO2球形顆粒的SEM照片。在反應(yīng)初期，隨著時(shí)間的進(jìn)行，微球的粒徑也在不斷增長(zhǎng)，然后漸漸變得平緩。在水解過程中，一方面隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，正硅酸乙酯逐漸被消耗，濃度降低導(dǎo)致生長(zhǎng)速度減?。?2］；另一方面，小顆粒比大顆粒的生長(zhǎng)速率快，所以反應(yīng)剛開始的時(shí)候粒子的直徑會(huì)增加的更快一些。在本實(shí)驗(yàn)條件下（TEOS＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝4.8 mol／L），當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，反應(yīng)基本可認(rèn)為已經(jīng)完全。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下SiO2微球的SEM照片

2.5 TEOS濃度對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，改變TEOS濃度制備了系列樣品，圖5為TEOS濃度為0.2、0.4和0.6 mol／L時(shí)制備的SiO2微球的SEM照片，可以看出隨著TEOS用量的增加，樣品逐漸增大。因?yàn)榉磻?yīng)過程中TEOS水解縮合速率隨著反應(yīng)體系中自身濃度的增加而增大，形成的網(wǎng)絡(luò)鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)更多更長(zhǎng)。在縮合反應(yīng)進(jìn)程中，網(wǎng)絡(luò)鏈直接相互交聯(lián)聚合，使聚合度增大，形成新核，反應(yīng)物也會(huì)繼續(xù)在其表面生成新的球形顆粒，因此反應(yīng)物越多，這個(gè)反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間會(huì)越長(zhǎng)，從而導(dǎo)致微球粒徑增大。

2.6 納米ZnS／SiO2復(fù)合材料的SEM及EDS分析

通過SiO2微球在ZnS表面的包覆來改善ZnS納米顆粒的性能。利用SEM可觀察SiO2包覆后ZnS的形貌和粒度，而EDS圖像可以表明所測(cè)試的區(qū)域內(nèi)各種元素的含量。如圖6（a）所示，包覆后的納米ZnS／SiO2復(fù)合材料的直徑在500 nm左右，分散性較好，說明SiO2包覆對(duì)粒子的聚集有明顯的抑制作用［13］。而從圖6（b）可以看出，所探測(cè)區(qū)域包括了Zn、S、Si和O元素，說明該包覆方式是科學(xué)的、可行的。

圖5 不同TEOS用量下制備SiO2微球的SEM照片

圖6 包覆SiO2后的ZnS納米顆粒SEM及EDS圖像

2.7 納米ZnS／SiO2復(fù)合材料的發(fā)光性能

為了探究SiO2包覆對(duì)ZnS納米材料發(fā)光性能的影響，通過熒光光譜儀分析了ZnS及ZnS／SiO2水溶液樣品的發(fā)光特性。圖7給出了ZnS和ZnS／SiO2樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖中可以看出，激發(fā)光譜明顯窄化，這是由于包覆后粒度更加均勻。ZnS和ZnS／SiO2發(fā)射光譜都是峰值位于600 nm的寬譜，對(duì)比發(fā)射光譜的強(qiáng)度我們發(fā)現(xiàn)，相同位置的發(fā)射峰經(jīng)SiO2包覆后的復(fù)合材料較之前的ZnS納米材料增強(qiáng)了約2.8 倍。

圖7 ZnS溶液樣品的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b），ZnS／SiO2的激發(fā)光譜（c）和發(fā)射光譜（d）

通過添加SiO2對(duì)ZnS納米材料進(jìn)行包覆，可以提高材料的水溶性。實(shí)驗(yàn)中也可觀察出得到的ZnS／SiO2溶液中的沉淀較少。表面缺陷和團(tuán)聚都會(huì)降低樣品的發(fā)光強(qiáng)度，SiO2包覆對(duì)ZnS納米材料表面進(jìn)行了改性，一方面使得表面缺陷減少；另一方面使得團(tuán)聚現(xiàn)象被約束，最終使得樣品發(fā)光強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。

3 結(jié)論

利用水解法制備了SiO2微球，通過改變各種反應(yīng)條件制得系列樣品，利用SEM對(duì)其進(jìn)行表征，研究了SiO2粒徑和單分散性的影響因素。實(shí)驗(yàn)證明：

（1）氨水作為催化劑促進(jìn)TEOS的水解，隨著反應(yīng)體系中氨水濃度的增加，水解速率加快，也推動(dòng)了核的聚集生長(zhǎng)，生成的二氧化硅納米粒子的直徑也逐漸增加。

（2）隨著反應(yīng)溫度的增加，SiO2微球的粒徑呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是溫度增加促進(jìn)水解速度和溶劑揮發(fā)降低水解速度相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，最佳水解溫度為60℃。

（3）隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，生成的二氧化硅的粒徑先增大隨后趨于平緩，究其原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正硅酸乙酯的濃度降低導(dǎo)致生長(zhǎng)速度變慢。

（4）增加反應(yīng)物中TEOS的濃度會(huì)得到粒徑更大的SO2微球。

最后以納米ZnS顆粒為中心，經(jīng)SiO2包覆得到了納米ZnS／SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明SiO2包覆可使ZnS納米粒子的熒光發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。