張 鵬，趙龍志，趙明娟，王 懷，唐延川，焦海濤，李 勁

（華東交通大學1.材料科學與工程學院；2. 載運工具先進材料與激光增材制造南昌市重點實驗室，江西 南昌330013；3. 南昌鐵路局通達工貿有限責任公司，江西 南昌330002）

FeNi36 因瓦合金又稱“不脹合金”，其在室溫附近具有極低的熱膨脹系數，在國防、航空航天、精密儀器儀表、軌道交通等工業(yè)領域得到廣泛應用[1]。 因瓦合金的低膨脹性有利于降低激光熔覆層的殘余應力[2-3]，該類合金有望成為激光熔覆層的理想材料。

但是單一因瓦合金的強度和硬度較低，耐磨性較差[4-6]，限制了其在表面工程領域的廣泛應用。 如何在保持該合金材料低膨脹特性基本不變，同時提高因瓦合金的強度成為人們研究的熱點[7]。 目前因瓦合金的強化手段主要有固溶強化、 沉淀強化、形變強化等[8]，通過以上手段，雖然可以提高因瓦合金的力學性能，但是也同時損失了因瓦合金固有的低膨脹性能，上述方法均不適合于因瓦合金基激光熔覆層的強化。

碳納米管作為一種低膨脹、高強韌的增強相[9]，可以有效提高材料強度、降低膨脹系數，碳納米管增強有望成為激光熔覆層強化的重要方法。 但是，在激光作用下碳納米管不易保持完整的結構，降低了其增強效果[10-11]。 基于此，本文提出在碳納米管表面包覆一層TiO2形成核殼式保護層，降低激光對碳納米管的直接燒蝕破壞作用， 制備了TiO2-CNTs/FeNi36 激光熔覆復合涂層。

1 實驗材料與方法

實驗材料采用純鐵粉、 純鎳粉和氧化鈦包覆碳納米管復合納米線。 TiO2-CNTs/FeNi36 復合粉末是將氧化鈦包覆碳納米管復合納米線按照質量分數分別為0.5、1.0、1.5、2.0 wt%配比， 將配置好的粉末放入QXQM 型全方位行星式球磨機混合均勻，其球磨轉速為250 r/min，球料比3∶1，球磨時間7.5 h。 待球磨結束后，將復合粉末在烘干箱中進行干燥處理。最后使用德國laserline 公司生產的LDM2500-60半導體激光器進行激光熔覆，具體工藝參數為：激光功率為1 100 W，送粉速度10 g/min，激光掃描速度250 mm/min，激光光斑直徑1.5 mm，氬氣保護氣流量為10 L/min，搭接率50%。

使用線切割機切取熔覆層大小為10 mm×10 mm×5 mm 的試樣，并對試樣進行研磨、拋光，利用蔡司Vert.A1 型金相顯微鏡（OM）觀察復合涂層的孔洞和金相組織； 采用Max-2000X 射線衍射儀對復合涂層進行物相分析， 掃描速度為4°/min，CuKα 輻射（λ=0.154 06 nm），電壓40 kV，電流100 mA；采用HV-10001S 圖像分析顯微硬度對復合涂層的硬度進行測定；載荷為100 N，保壓時間為10 s，取10 組數據的平均值作為實驗數據； 采用UMT-3 多功能摩擦磨損試驗機來對復合涂層的摩擦系數進行測試，對磨副材料為GCr15 軸承鋼球，摩擦力10 N，頻率2 Hz， 摩擦長度為10 mm 往復摩擦， 并采用Super View W1 型白光干涉表面三維輪廓儀觀察激光熔覆復合涂層磨痕形貌，根據磨痕的長度、深度和寬度信息，計算出磨痕體積與磨損率。

2 實驗結果與分析

2.1 熔覆涂層中孔洞形貌

圖1 是復合涂層中孔洞形貌和分布，根據孔洞大小及數量，按照小孔（Small hole，直徑為0～30 μm）；中孔（Medium hole，直徑為31～60 μm）；大孔（Large hole，直徑大于60 μm）來進行分類，獲得復合涂層中孔洞大小數量統(tǒng)計（圖2）。 激光熔覆單一FeNi36涂層中孔洞非常多，且多為大孔，孔洞形狀或呈月牙形，或呈類球形，孔洞成串出現，尺寸差異明顯，大孔洞附近還伴隨著小孔洞，主要分布于涂層中部（圖1 （a））， 大孔洞數量較多， 孔洞直徑最大為321.33 μm（圖2）。隨著核殼式TiO2-CNTs增強體的加入，涂層中孔洞大小顯著減小，孔洞數量大幅度減少； 當增強體含量為1.0 wt%時， 涂層中大孔消失，只存在極少的小孔（圖1（c））。

當因瓦合金中只存在FeNi 成分時，高能量密度的激光熔化FeNi 粉末材料并對熔池金屬有氣化作用，金屬蒸汽和FeNi 在激光高溫作用下劇烈膨脹， 當壓力大于孔洞金屬熔體的表面張力時，孔洞中的金屬蒸汽就噴發(fā)出來形成了球形或不規(guī)則的孔洞，在快速凝固作用下孔洞得不到周圍金屬熔體的補縮，最后在涂層中保留，在因瓦合金內部形成了大小不一、 類球形和不規(guī)則的孔洞。當FeNi36 因瓦合金體系中添加了核殼式碳納米管后，TiO2包覆CNTs 處理后的復合納米線具有較小的潤濕角，增強體能夠在因瓦合金基體中均勻分布，有利于熔池中氣體的逸出，降低了熔池中局部壓力，降低了孔洞形成概率，涂層中孔洞大小和數量將會大大減少。 另外，碳納米管的加入具有細化晶粒效果[11]，晶粒細化增加了晶界數量和面積，大大增加了氣體逸出途徑；碳納米管的加入還降低了激光熔覆因瓦合金熔池金屬向側后方的流動速度[12]，抑制了由于熔池液態(tài)金屬對流而裹入外界氣體，從而降低了因瓦合金基激光熔覆層孔洞產生。

圖1 不同增強體含量下TiO2-CNTs/FeNi36 激光熔覆復合涂層孔洞形貌(a) 0 wt%; (b) 0.5 wt%; (c) 1.0 wt%; (d) 1.5 wt%; (e) 2.0 wt%Fig.1 Appearance of the hole in TiO2-CNTs/FeNi36 composite laser cladding with the different reinforcement content(a) 0 wt%; (b) 0.5 wt%; (c) 1.0 wt%; (d) 1.5 wt%; (e) 2.0 wt%

2.2 顯微組織

圖3 是TiO2-CNTs 復合納米線增強體不同含量下的激光熔覆復合涂層金相組織。 可以看出單一因瓦合金涂層組織為FeNi36 以及Ni 溶于γ-Fe 中生成的鐵鎳奧氏體；顯微組織呈現出粗大的柱狀奧氏體晶粒（圖3（a））。 但是當加入核殼式TiO2-CNTs增強體后，涂層組織都呈現出典型的激光熔覆枝晶結構，組織主要由胞晶、等軸晶和樹枝晶構成，碳納米管增強體附近呈現明顯的胞晶和等軸晶。 在氧化鈦包覆層的保護下，激光首先作用在碳納米管外壁的包覆層上， 防止碳納米管被高能量激光燒損，使得碳納米管結構能夠在涂層中充分保留，同時增強體表面的TiO2包覆層與基體合金具有良好的潤濕性， 增加了增強體對基體合金的非均勻形核效果，提高了等軸晶涂層的形成能力。 所以，增強體添加后，涂層中晶粒細化明顯，等軸晶增多。

圖2 TiO2-CNTs/FeNi36 激光熔覆復合涂層孔洞統(tǒng)計圖Fig.2 Statistics of holes in TiO2-CNTs/FeNi36 composite laser cladding

圖3 增強體不同含量下TiO2-CNTs/FeNi36 激光熔覆復合涂層金相組織(a) 0 wt%; (b) 0.5 wt%; (c) 1.0 wt%; (d) 1.5 wt%; (e) 2.0 wt%Fig.3 Microstructure of TiO2-CNTs/FeNi36 composite laser cladding with different reinforcement content(a) 0 wt%; (b) 0.5 wt%; (c) 1.0 wt%; (d) 1.5 wt%; (e) 2.0 wt%

圖4 為TiO2-CNTs 不同含量下熔覆層的XRD圖譜。 可以看出單一因瓦合金涂層主要有4 個衍射峰，涂層物相為FeNi36 單相[FeNi]奧氏體。 隨著核殼式TiO2-CNTs 增強體含量的增加，涂層物相沒有發(fā)生變化，只是峰的強度稍微發(fā)生降低；對角度40°～47°的峰放大（圖4 （b））， 可以明顯看出隨著TiO2-CNTs 含量增加，衍射峰逐漸右移，然后保持穩(wěn)定。 峰的位置分別為43.25°、43.44°、43.66°、43.69°、43.69°。 這是因為增強體添加引起基體合金晶格常數減小， 其中Fe 原子半徑為140 pm，Ni 原子半徑為124 pm， 碳原子半徑為91 pm。 隨著TiO2-CNTs含量的增加，在激光作用下，部分表面包覆層較薄的增強體將會裸露出里面的核心碳納米管，露出的碳納米管摻雜在基體合金中，導致合金晶格常數變小[13]。但是由于核殼式增強體包覆效果較好，大部分增強體在激光作用下仍然保持良好的核殼式結構，裸露出的碳納米管數量受到限制。 所以，隨著增強體含量的增加，復合涂層中對基體合金直接作用的碳納米管數量將會保持穩(wěn)定，合金的晶格常數將會保持穩(wěn)定。 由于FeNi 相晶體結構為Fcc 結構，典型面心立方結構晶體點陣常數計算公式如下[13]

式中：λ 為X 射線的波長；H、K 和L 為晶面指數；θ 為X 射線的掠射角。 可以知道波長和晶面指數均是不變的，那么在圖4（b）中θ 的值會隨著α 的減小而增大，θ 的值會隨著碳納米管含量的增加而加大，衍射峰發(fā)生向右小角度偏移的現象。 當裸露的碳納米管數量保持穩(wěn)定時，衍射峰的偏移將會停止。 隨著增強體含量的增加，復合涂層基體合金的晶格常數逐漸減小，然后保持穩(wěn)定。

圖4 TiO2-CNTs 不同含量下復合涂層的XRD（a）整體；（b）衍射峰局部放大Fig.4 XRD of composite coating with different TiO2-CNTs content （a）whole pattern；（b）local magnification of figure 4(a)

2.3 硬度

圖5 為不同TiO2-CNTs 含量下激光熔覆復合涂層的顯微硬度。從圖中可以看出，隨著TiO2-CNTs增強體含量的增加， 復合涂層維氏硬度逐漸增加，然后趨向穩(wěn)定，最大值為315 HV，約為單一因瓦合金涂層的2.5 倍。 這是由于涂層中出現了局部碳納米管團聚的現象。 這主要是當加入核殼式碳納米管后，由于CNTs 的比強度和比剛度極高，它的加入能夠提高復合涂層抵抗變形的能力，且在氧化鈦包覆層的保護下不易燒損，激光作用下有較多的碳納米管完整地保留在復合涂層中，對復合涂層基體組織具有較強的非均勻形核細化晶粒作用，增加了晶界面積，提升復合涂層的顯微硬度。

圖5 TiO2-CNTs 增強體含量對復合涂層硬度的影響Fig.5 Effect of TiO2-CNTs reinforcement content on hardness of composite coating

2.4 摩擦學性能

圖6 為TiO2-CNTs 增強體不同含量下復合涂層的摩擦系數。 隨著增強體含量增加，涂層的摩擦系數逐漸降低，然后保持穩(wěn)定。 這是因為在激光輻照下，復合粉末中的增強體仍然有一部分碳納米管的包覆層比較薄弱，該部分增強體表層中TiO2被激光熔融掉， 使心部的碳納米管裸露在基體合金中，形成了少量的CNTs/FeNi36 復合材料， 碳納米管的高潤滑性[14]可有效降低復合涂層的摩擦系數。 但是由于增強體形成了良好的核殼式結構，激光對增強體的破壞作用有限，大部分TiO2-CNTs 增強體仍然保持良好的核殼式結構，增強體含量增加到1.5 wt%以后，涂層的摩擦系數保持穩(wěn)定。

圖6 TiO2-CNTs 不同含量下激光熔覆復合涂層的摩擦系數Fig.6 Friction coefficient of laser cladding composite coating under different TiO2-CNTs contents

圖7 為TiO2-CNTs 增強體不同含量下激光熔覆復合涂層磨損形貌和磨損率。 通過三維測量儀測量磨痕輪廓，得到不同涂層磨痕寬度、磨痕深度信息，再根據經典公式計算不同添加量復合涂層的磨損體積和磨損率，其中磨損體積可通過公式（2）[15]得到

式中：VW表示磨損體積；L 表示磨痕的長度；h 表示磨痕的深度；b 表示磨痕的寬度。

磨損率可以通過公式（3）[16]計算得出

式中：K 表示磨損率；F 表示法向載荷；D 表示滑動距離。

由圖7 可知， 單一FeNi36 因瓦合金涂層的磨痕在寬度和高度方向上的尺寸都較大，單一因瓦合金的磨損體積和磨損率很大，單一因瓦合金的耐磨性較差。 隨著核殼結構碳納米管增強體含量的增加， 復合涂層的磨痕寬度以及深度均逐漸減小，其中深度方向變化最明顯， 磨損率具有最小值（圖7（f）），當增強體含量為1.5 wt%，磨損率最低，較單一因瓦合金降低了60%。 這主要是因為增強體含量增加到一定程度后，容易發(fā)生團聚，碳納米管分散效果變差，容易產生剝落，增加了磨損率[16-17]。 綜上所述，一定范圍內增強體含量的增加可以改善復合涂層的摩擦性能，當增強體含量為1.5 wt%時，激光熔覆復合涂層的磨損率和摩擦系數均最小，此時復合涂層的摩擦磨損性能最佳。

圖7 TiO2-CNTs 含量對復合涂層磨損形貌的影響（a）0 wt%；（b）0.5 wt%；（c）1.0 wt%；（d）1.5 wt%；（e）2.0 wt%；（f）磨損率Fig.7 Effect of TiO2-CNTs content on wear pits of composite coating （a） 0 wt%;（b）0.5 wt%;（c）1.0 wt%;（d）1.5 wt%;（e）2.0 wt%;（f）wear rate

3 結論

1） 激光熔覆單一因瓦合金涂層中存在呈月牙型和類球形的孔洞，而TiO2-CNTs 增強體的引入大大減小了復合涂層中孔洞數量和尺寸。

2） TiO2-CNTs/FeNi36 復合涂層顯微組織由胞晶、等軸晶和樹枝晶構成，復合涂層組織由[FeNi]奧氏體單相構成，并且隨著增強體含量的增加，復合涂層基體合金的晶格常數逐漸減小， 然后保持穩(wěn)定。

3） 隨著TiO2-CNTs 增強體含量的增加， 復合涂層維氏硬度逐漸增加，然后趨向穩(wěn)定，最大值為315 HV，約為單一因瓦合金涂層的2.5 倍。 隨著增強體含量增加，涂層的摩擦系數逐漸降低，然后保持穩(wěn)定；當增強體含量為1.5 wt%，磨損率最低，較單一因瓦合金涂層降低了60%。