支鵬偉,潘 婧,胡 軼,賈 哲,方向明,游秀芬

(太原學(xué)院 材料與化學(xué)工程系,山西 太原 030032)

0 引言

氧化鋅(ZnO)作為一種重要的工藝材料,在電子、光學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域等都有相當(dāng)優(yōu)異的表現(xiàn)。由于ZnO在壓電和熱釋電方面所具有的特性,以及ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有六方晶格結(jié)構(gòu)、寬禁帶(3.37 eV)和大的電化學(xué)耦合,ZnO材料廣泛地應(yīng)用于壓電傳感器和機(jī)械作動(dòng)器等方面。本質(zhì)上,ZnO是一種由于氧空位占據(jù)間隙鋅原子的N型半導(dǎo)體,具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性。ZnO的穩(wěn)定性使其適用于透明導(dǎo)電氧化物材料。同時(shí),由于ZnO在光電領(lǐng)域的優(yōu)異性能,ZnO在光電器件、太陽能電池異質(zhì)結(jié)以及光伏應(yīng)用等方面也都有著重要的開發(fā)和運(yùn)用。近年來,ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料由于具有獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì),使其摻雜物的應(yīng)用價(jià)值成為熱點(diǎn),通常為了改善ZnO的許多物理性質(zhì),使用一些合適的三價(jià)離子,比如Al離子、In離子和B離子等。在摻雜方面的研究包括:B摻雜對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,隨著B含量和外加載荷的增加,ZnO的表觀硬度值也在增加[1];采用電化學(xué)沉積法在P型Si襯底上制備不同B摻雜濃度的ZnO薄膜,ZnO的光學(xué)帶隙由于B的摻入而變窄;N作為共摻雜劑對(duì)C、B摻雜ZnO團(tuán)簇的影響,與N摻雜ZnO相比,B和N共摻雜ZnO的電學(xué)性能得到了改善[2];在N摻雜的ZnO中,Li的共摻雜大大增強(qiáng)了ZnO的鐵磁性。N共摻雜在C和Cu摻雜的ZnO薄膜中表現(xiàn)出磁矩的增強(qiáng)。ZnO一維納米裝置在功能材料應(yīng)用領(lǐng)域有巨大潛力,有望應(yīng)用于光發(fā)射二極管、太陽能電池、紫外傳感器及聲電裝置等。制備ZnO的方法主要有:熱蒸發(fā)法、水熱法、磁控濺射法等。其中水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)內(nèi),以水溶液作為反應(yīng)體系,通過對(duì)反應(yīng)體系加熱,在反應(yīng)體系中產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓的環(huán)境進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法。B摻雜ZnO薄膜由于在電傳輸及光催化等領(lǐng)域有顯著進(jìn)展而倍受關(guān)注,采用B摻雜ZnO納米棒,其X射線衍射有明顯的變化,為進(jìn)一步研究ZnO在電光領(lǐng)域上的應(yīng)用提供了條件。

本研究的主要目的是研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B摻雜對(duì)磁控濺射法和水熱法制備ZnO樣品的晶格結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)B摻雜ZnO的反應(yīng)原理進(jìn)行探究,同時(shí)對(duì)摻雜ZnO在不同領(lǐng)域的應(yīng)用動(dòng)態(tài)進(jìn)行整理分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在實(shí)驗(yàn)中用磁控濺射法在Si片表面濺射一層30 nm的ZnO薄膜作為籽晶層,接著用水熱法配制相同摩爾濃度的乙酸鋅(Zn(Ac)2)和烏洛托品(HMT)溶液,并按Zn(Ac)2摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%加入H3BO3溶液,然后將其混合后攪拌10 min,制得反應(yīng)溶液。之后將反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜,將有籽晶層的Si片豎直放入反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜并將其放入恒溫加熱干燥箱中,升溫至85 ℃,加熱3 h。再自然降至室溫,將Si片取出,用去離子水沖洗,在空氣中自然晾干,在Si片表面有一層白色物質(zhì)生成,即為ZnO納米棒。

1.2 形貌測(cè)定與性質(zhì)表征

實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU70)觀察生長(zhǎng)樣品的顯微結(jié)構(gòu)形貌。用X射線衍射儀(XRD,Bruke D8 advance Cu Kα波長(zhǎng)為0.154 nm)分析樣品的結(jié)構(gòu)與成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌

圖1是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下B摻雜ZnO納米棒的SEM圖像,(a)-(d)的B摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%和5%。從圖中可以看出未摻雜及少量摻雜B時(shí)ZnO納米棒的直徑大約為70 nm,當(dāng)摻B量增大時(shí),ZnO納米棒的直徑明顯加大,摻雜至5%時(shí)平均直徑達(dá)到180 nm。

(a)、(b)、(c)、(d)中B質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%、5%

圖2 不同B摻雜濃度的XRD圖譜

2.2 樣品表征

圖2為不同B摻雜濃度的XRD圖譜,橫坐標(biāo)2θ表示衍射角,縱坐標(biāo)Intensity表示摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù),(a)—(d)的B摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%和5%。摻雜前34.69° 的2θ衍射角對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(002)面衍射峰,摻入少量B(1%)時(shí),衍射角仍為34.69°,隨著B摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,衍射角逐漸增大,當(dāng)B摻雜濃度為5% 時(shí)衍射角增大至34.95°。由布拉格方程:2dsinθ=nλ(d為相鄰兩個(gè)晶面之間的距離,θ為入射光線或反射光線與晶面的交角,λ為X射線波長(zhǎng),n為衍射級(jí)數(shù))可知,XRD衍射角影響其晶格常數(shù)的變化,說明B已摻雜進(jìn)ZnO內(nèi)部晶格,導(dǎo)致晶格發(fā)生變化,晶格常數(shù)變小。此外可以看出ZnO(002)面衍射峰強(qiáng)度明顯高于其它峰位,說明所制備的ZnO納米棒成陣列排列,取向性好。

3 生長(zhǎng)機(jī)制的分析

生成ZnO納米棒過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

C6H12N4+6H2O → 6CH2O+4NH3

(1)

NH3+H2ONH4++OH-

(2)

Zn2++2OH-ZnO+H2O

(3)

Zn2++2OH-Zn(OH)2ZnO+H2O

(4)

在反應(yīng)體系中,C6H12N4的主要作用就是在水中分解,釋放出OH-,使溶液中的Zn2+與OH-相互作用生成ZnO晶核。而溶液中加入B離子,從SEM圖像上來看,很可能抑制其ZnO(002)縱向生長(zhǎng),加速其側(cè)面生長(zhǎng),從而使ZnO納米棒直徑增大。

實(shí)驗(yàn)中采用水熱的方法在Si襯底上生長(zhǎng)出B摻雜ZnO納米棒,隨著B摻雜濃度的增加,ZnO納米棒直徑增大。通過XRD圖譜分析出B摻雜后,ZnO晶格常數(shù)發(fā)生變化,說明B摻入至ZnO晶格內(nèi)部。通過討論B摻雜ZnO的反應(yīng)原理及B對(duì)反應(yīng)體系的影響,有利于進(jìn)一步研究不同元素?fù)诫sZnO在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 ZnO摻雜應(yīng)用

在不同的金屬氧化物中,ZnO的直接光學(xué)帶隙較寬(約3.3 eV),具有較高的激子結(jié)合能(60 MeV),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnSe(20 MeV)和GaN(21 MeV)。ZnO還具有較高的透射率、較低的電阻率以及較高的抗輻射損傷能力[3]。同時(shí),ZnO的制備溫度低于ZnSe和GaN。ZnO是一種無毒材料,可用于皮膚保護(hù)和抗菌試劑。由于ZnO的這些突出性質(zhì),在許多光電和光學(xué)應(yīng)用中ZnO成為最引人注目的一種材料。

ZnO的光學(xué)性質(zhì)可以通過摻雜和調(diào)整禁帶寬度來改善。ZnO可用作紫外或藍(lán)光發(fā)射材料,對(duì)于太陽能電池來說也是一種特別的理想材料。在異質(zhì)結(jié)二極管、薄膜晶體管和傳感器的應(yīng)用中,ZnO都是一種關(guān)鍵的技術(shù)材料。ZnO薄膜可以用于紫外線吸收劑、光學(xué)探測(cè)器、化學(xué)傳感器、光伏器件、聲表面波器件、窗口電極、氣體傳感器、光催化劑和發(fā)光器件等?；赯nO材料的傳感器是電阻式化學(xué)傳感器,它的傳感過程主要是氧分子在傳感材料表面的吸附-解吸過程引起電阻的變化[4]。在有機(jī)污染物的去除中,ZnO被認(rèn)為是一種很合適的半導(dǎo)體光催化劑。ZnO是一種生態(tài)友好的材料,對(duì)人類健康和環(huán)境沒有危險(xiǎn)影響。ZnO最大的便利之處在于它能夠吸收大光譜區(qū)域的太陽光,故能比其他金屬氧化物半導(dǎo)體吸收更多的光量子,而且與其他金屬氧化物相比成本非常低,光敏性高,環(huán)境穩(wěn)定性好。低成本、光催化效率高的半導(dǎo)體光催化劑為環(huán)境凈化和光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能提供了強(qiáng)大的動(dòng)力。摻雜ZnO的光催化活性增強(qiáng),進(jìn)一步提高了有機(jī)污染物的去除和降解效率,因此摻雜ZnO被廣泛地用作減少空氣和水中有機(jī)污染物的光催化劑[5]。

通過使用摻雜劑取代鋅原子,主要是IIIA族元素,如B、Al、Ga和In,可以增強(qiáng)ZnO的性能。在有關(guān)銦摻雜ZnO的文獻(xiàn)研究中發(fā)現(xiàn),使用最多的關(guān)鍵詞是“ZnO”“光致發(fā)光”“光學(xué)性能”“薄膜”和“摻雜”,這些結(jié)果表明,摻銦ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性在應(yīng)用中的重要性[6]。

摻雜ZnO納米顆粒在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用也已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注,對(duì)于改進(jìn)生物的相容性和一些多功能特性,包括先進(jìn)的藥物輸送系統(tǒng),納米麻醉劑和體內(nèi)成像,ZnO納米顆粒由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。ZnO納米顆粒的表面體積比較大,尺寸較小,具有抗菌活性,光催化和半導(dǎo)體性能。這些性能允許ZnO納米顆粒作為新一代物理治療中的抗癌藥物,納米抗生素和骨組織再生的骨誘導(dǎo)劑。作為癌癥治療劑,摻雜的ZnO納米顆粒顯示出對(duì)革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌增強(qiáng)的抗菌性,成為對(duì)抗細(xì)菌感染和治療癌癥的有力武器。摻雜ZnO納米顆粒也已經(jīng)成功地運(yùn)用到磁共振成像系統(tǒng)[7]。作為一種具有抗菌性能的無機(jī)化合物,ZnO是人體必需的礦物質(zhì),在少量使用時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的活性,很容易取代抗生素,ZnO的抗菌性能也可應(yīng)用于食品包裝和壓力容器中[8]。

實(shí)驗(yàn)上,使用脈沖激光沉積合成的N摻雜ZnO已經(jīng)顯示出調(diào)頻。在化學(xué)氣相沉積中用NH3和一個(gè)磷酸鹽合成了P型ZnO[2]。此外,由于ZnO可以沉積形成不同的納米結(jié)構(gòu),如納米線、納米環(huán)、納米棒、納米纖維、納米球和納米帶,可以說,ZnO是最豐富的金屬氧化物中的納結(jié)構(gòu)家族。由于這些納米結(jié)構(gòu)的沉積成本較低,通過簡(jiǎn)單的方法在ZnO材料中摻入一些合適的三價(jià)離子來優(yōu)化ZnO材料的物理性質(zhì),可以確保摻雜的ZnO材料在工業(yè)生產(chǎn)和生活中有更密集的應(yīng)用。