蘇 勇 盧世杰 周宏喜 楊文旺

(1.北礦機電科技有限責(zé)任公司，北京 100160；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

按目前新能源汽車的增長速度，2021—2022年退役動力電池的回收量將達到36～40萬t/a，到2025年，累計退役量約為78萬t。規(guī)模龐大的動力鋰電市場伴生的將是鋰電池回收行業(yè)的發(fā)展機遇，鋰電池回收在避免資源浪費和環(huán)境污染的同時也將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益[1-3]。據(jù)預(yù)測，2023年從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鎳、鋰等資源的經(jīng)濟效益將超過300億元[4]。在對廢舊動力三元鋰電池綜合回收過程中，由于電池殘余電壓的存在，在后續(xù)拆解、破碎過程中容易由于電池短路而大量放熱，甚至可能出現(xiàn)爆炸等危險狀況，引發(fā)事故[5-6]，為實現(xiàn)安全拆解，廢舊動力鋰電池拆解前應(yīng)進行放電處理，但目前尚未見到可對廢舊動力鋰離子電池進行工業(yè)化、自動化、規(guī)?；烹姷膱蟮馈；诖?，本文以方形鋁殼廢舊動力鋰離子電池為研究對象，開展化學(xué)放電試驗，對比不同殘余電壓下化學(xué)放電的安全性，考慮不同化學(xué)介質(zhì)、不同濃度對放電效率的影響。

1 試 驗

1.1 原料及其預(yù)處理

市場上各種三元動力鋰電池種類大小及形狀各不相同，各廠家生產(chǎn)的動力電池用于不同場合所用材料配比也不盡相同，本文試驗選取北京普萊德新能源電池科技有限公司生產(chǎn)的18芯(3并6串)三元鋰電池模組作為研究對象。受限于方形鋁殼單體電芯無法直接獲得，對模組采用人工拆解方式獲得單體電芯用于試驗。由于退役后動力鋰電池單體電芯荷電狀態(tài)(SOC：state of charge)不可直接獲得，采用測量殘余電壓方式評價殘余電量。利用德普BTS2000充放電測試系統(tǒng)將模組按照充電電流1 C，恒流充電至12.6 V后轉(zhuǎn)恒壓充電，當(dāng)充電電流小于1 A或最大單體電壓大于等于4.2 V后，充電截止。德普BTS2000充放電測試系統(tǒng)如圖1所示，充電過程中電壓、電流曲線如圖2所示，充電完成后拆解的單體電芯如圖3所示。由模組拆解成單體電芯的動力電池參數(shù)見表1。

圖1 德普BTS2000充放電測試系統(tǒng)Fig.1 Techpow BTS2000 charge and discharge test system

圖2 模組充電試驗電壓、電流曲線Fig.2 Module charging test curves of voltage and current

表1 動力電池單體參數(shù)

1.2 材料與儀器

溶液中的Cl-能破壞多種金屬及其合金表面的鈍化膜，從而易引起金屬設(shè)備多種局部腐蝕(點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等)，給設(shè)備正常運行、新工藝實現(xiàn)及產(chǎn)品質(zhì)量等帶來各種麻煩和隱患[7-11]?？紤]廢舊動力鋰電池后續(xù)濕法回收過程中引入Cl-帶來的隱患，采用硫酸鹽作為放電介質(zhì)，選用分析純硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅開展比對試驗，試驗用水為自來水，電壓表為Fluke 787 數(shù)字萬用表。

1.3 試驗方法

分別按照常溫下硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液飽和濃度的0、25%、50%、75%、100%比例配制5種不同濃度溶液作為放電介質(zhì)，將前述SOC=100%的方型鋁殼電芯(不戳穿安全閥)，浸泡于不同濃度溶液中，溶液溫度約為25 ℃，在擬定的間隔時間內(nèi)采用數(shù)字萬用表檢測電池正負極兩端的電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉溶液放電結(jié)果分析

廢舊鋰離子電池在溶液中的放電實質(zhì)為電解水反應(yīng)，加入的硫酸鈉在溶液中僅作為導(dǎo)電介質(zhì)，自身并不參與電化學(xué)反應(yīng)，由于方型鋁殼電池正極與外殼導(dǎo)通，在放電過程中正極逐漸溶解，基本無氣泡冒出，負極不溶解，有大量氣泡冒出。反應(yīng)過程如式1～3所示。

陽極：Al-3e-=Al3+

(1)

陰極：2H2O+2e-=H2+2OH-

(2)

總反應(yīng)：2Al+3H2O=2Al(OH)3↓+H2↑

(3)

正極溶解后，電池形成孔洞，溶液進入電池內(nèi)部與電解液反應(yīng)，加速放電過程，由于鋰離子電池電解液由六氟磷酸鋰溶于有機溶劑組成，電池外殼破損后電解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗c六氟磷酸鋰在油相與水相之間的界面反應(yīng)，反應(yīng)較緩慢，反應(yīng)后的產(chǎn)物及產(chǎn)生的HF氣體作為電解質(zhì)加快放電速率。

硫酸鈉溶液放電曲線如圖4所示，通過放電曲線可知硫酸鈉濃度為0，即未添加電解質(zhì)時電池殘余電壓幾乎不變，50%、75%、100%飽和濃度的硫酸鈉溶液在持續(xù)放電時間約46 h后電池殘余電壓下降到1 V左右，25%飽和濃度的溶液持續(xù)約54 h后電池殘余電壓下降到1 V。

圖4 不同濃度硫酸鈉溶液放電的殘余電壓—時間曲線Fig.4 Voltage—Time curves of sodium sulfate solution discharge with different concentrations

2.2 硫酸銅溶液放電結(jié)果分析

硫酸銅溶液放電初期可見負極有金屬銅析出，正極產(chǎn)生明顯氣泡，無明顯異味，隨著放電反應(yīng)的進一步進行，單體電芯鋁殼外露部分均有金屬銅析出，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如式4～6所示。

陽極：4OH--4e-=2H2O+O2↑

(4)

陰極：Cu2++2e-=Cu

(5)

總反應(yīng)：2CuSO4+2H2O=2H2SO4+2Cu+O2↑

(6)

硫酸銅溶液放電曲線如圖5所示，通過放電曲線可知硫酸銅濃度為25%時歷時約16 h殘余電壓降至0，濃度為75%時歷時約38 h降至0，50%、100%及0濃度的溶液放電緩慢，殘余電壓幾乎維持不變。25%、75%濃度的硫酸銅溶液放電能快速降至0，原因是陰極持續(xù)析出的金屬銅堆積從而作為良好的導(dǎo)體導(dǎo)致正、負極在溶液中短路，單體電芯殘余電壓快速下降至0，放電效率較高。

圖5 不同濃度硫酸銅溶液放電的殘余電壓—時間曲線Fig.5 Voltage—Time curves of copper sulfate solution discharge with different concentrations

2.3 硫酸鋅溶液放電結(jié)果分析

硫酸鋅溶液放電初期可見負極金屬鋅析出，正極產(chǎn)生明顯氣泡，伴隨刺激性氣味，通過放電溶液顏色變化可知電解液已泄漏，硫酸鋅溶液放電曲線如圖6所示，通過放電曲線可知采用硫酸鋅作為電解質(zhì)，依然需要約46 h單體電芯，殘余電壓方能降至1 V，放電過程極為緩慢。

圖6 不同濃度硫酸鋅溶液放電的殘余電壓—時間曲線Fig.6 Voltage—Time curves of zinc sulfate solution discharge with different concentrations

2.4 溫度對放電效率影響分析

在環(huán)境溫度0 ℃下，對25%飽和溶度的硫酸鈉、硫酸銅及硫酸鋅溶液開展放電試驗，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，4.15 V的電池在0 ℃低溫環(huán)境下經(jīng)歷約70 h后電池殘余電壓依然高達3.7 V，放電速率非常緩慢。

圖7 0 ℃下不同類型放電液的殘余電壓—時間曲線Table 7 Curves of residual voltage-time with different types of discharge fluid at 0 ℃

2.5 化學(xué)放電有害氣體分析

在化學(xué)放電試驗過程中，電化學(xué)腐蝕引發(fā)外殼破損不可避免造成電解液泄漏，導(dǎo)致電解液中電解質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)和有機溶劑泄露。其中，電解質(zhì)與水反應(yīng)生成HF，有機溶劑泄露導(dǎo)致?lián)]發(fā)擴散的碳酸有機酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)進入空氣[12]。HF為劇毒且有強腐蝕性的氣體，碳酸有機酯具有刺激性氣味，二者均污染環(huán)境且對人體有害[13]，反應(yīng)過程見式7～10。

LiPF6+H2O=HPF6+LiOH

(7)

HPF6=HF+PF5

(8)

PF5+4H2O=H3PO4+5HF

(9)

總反應(yīng)：LiPF6+5H2O=LiOH+H3PO4+

5HF

(10)

2.6 單體電芯放電結(jié)果分析

25 ℃環(huán)境溫度下經(jīng)過硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液放電后的電芯如圖8所示。由圖8可見，電芯防爆孔均已破損，電解液產(chǎn)生泄漏。經(jīng)過硫酸鈉溶液放電的電芯，由于硫酸鈉本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，硫酸鈉溶質(zhì)基本無損耗，放電反應(yīng)本質(zhì)是電解水反應(yīng)，析出氫氣；硫酸銅和硫酸鋅溶液放電實質(zhì)為硫酸銅和硫酸鋅的電解，單質(zhì)銅和鋅在溶液中析出。從不同濃度下放電曲線可知，采用化學(xué)溶液方法對廢舊動力鋰離子電池放電，針對硫酸鈉溶液，50%飽和濃度下放電效率較高，針對硫酸銅、硫酸鋅溶液，在25%飽和濃度下放電效率較高。

圖8 硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液放電電芯Fig.8 Cells discharged by sodium sulfate，copper sulfate and zinc sulfate solution

3 結(jié)論

1)化學(xué)溶液放電適用范圍廣，對電池種類、形狀、安全性無要求，放電過程對電池內(nèi)部造成不可逆破壞，可實現(xiàn)安全放電至0，放電后電壓不反彈。

2)采用金屬性弱于鋁的金屬硫酸鹽譬如硫酸銅、硫酸鋅，在溶液飽和濃度為25%時可以顯著加快放電進程。采用硫酸鈉溶液放電，在50%飽和溶度下放電效率較高，放電過程中本身無損耗，與硫酸銅、硫酸鋅溶液相比，有著顯著優(yōu)勢。

3)低溫環(huán)境下電池放電性能顯著變差，較低的環(huán)境溫度會大幅增加放電時間，在工業(yè)化應(yīng)用中，應(yīng)采取相應(yīng)措施避免環(huán)境溫度對放電效率的影響。

4)化學(xué)溶液放電過程中，電化學(xué)腐蝕引發(fā)外殼破損致電解液泄漏產(chǎn)生有害氣體及廢水，在工業(yè)化應(yīng)用中，必須考慮配套相應(yīng)環(huán)保處理措施以減輕對周圍環(huán)境的影響。