肖慶超 宋 辛 賈麗娟 李 凱 瞿廣飛 孫麗娜 寧 平

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明有度環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，昆明 650100；3.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，昆明 650504)

工業(yè)硅是由石英和焦炭在電熱爐內(nèi)冶煉成的工業(yè)產(chǎn)品，主要用于非鐵合金制作的添加劑，將其添加到有色金屬中不但能夠提高金屬的強(qiáng)度、硬度以及耐磨性能，還能改善基體的鑄造性能和焊接性能，市場(chǎng)需求量大。

工業(yè)硅成分主要為硅元素，含量在98%左右，其余為雜質(zhì)鐵、鋁、鈣等。我國(guó)是全球生產(chǎn)工業(yè)硅的主要國(guó)家，產(chǎn)量占全球的64%以上，在全球工業(yè)硅市場(chǎng)占重要地位。我國(guó)工業(yè)硅產(chǎn)量在2018年為240萬t，2019年約260萬t。如此大的工業(yè)硅生產(chǎn)量也帶來了大量的冶煉煙氣。工業(yè)硅冶煉煙氣存在氣量波動(dòng)大、SO2含量高、粒徑小于1 μm的超細(xì)粉塵占比高等特點(diǎn)。由于SO2的排放會(huì)影響環(huán)境和生態(tài)健康，要減少SO2的環(huán)境污染，必須對(duì)工業(yè)硅冶煉煙氣進(jìn)行脫硫處理后才能排放。

國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)普遍采用的是袋式除塵加石灰法脫硫技術(shù)，但由于煙氣成分復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)煙氣中硫的高效治理及資源化[1-5]。此外，煙氣中存在的雜質(zhì)組分也會(huì)造成脫硫成本的增加和二次污染的產(chǎn)生。目前工業(yè)硅冶煉煙氣中的SO2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)標(biāo)(GB 28666—2012)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，硅冶煉煙氣脫硫技術(shù)的研發(fā)勢(shì)在必行。有機(jī)相催化氧化法脫硫技術(shù)，通過有機(jī)相和水相的雙液相作用強(qiáng)化SO2和O2的氧化反應(yīng)，從而提高水相脫硫效果[6-7]，能夠?yàn)榱虻某团欧藕唾Y源回收提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)，具有潛在的應(yīng)用前景。如國(guó)外Lextran公司開發(fā)的有機(jī)相催化法脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)應(yīng)用于電廠鍋爐煙氣凈化并取得成功。國(guó)內(nèi)如中國(guó)恩菲和昆明理工大學(xué)也開展了將有機(jī)相催化法應(yīng)用于有色行業(yè)脫硫脫硝的研究。但迄今為止，人們對(duì)有機(jī)相/水相雙液相脫硫過程中雙液相的脫硫機(jī)理并不清楚，需要深入研究。目前，越來越多的研究學(xué)者通過采用量子化學(xué)的方法來研究環(huán)境化學(xué)中的污染物遷移和轉(zhuǎn)化過程。密度泛函理論方法是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)方法，它能夠從原子、化學(xué)鍵、能量等角度微觀地描述化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行、污染物物相形態(tài)的變化、反應(yīng)中間體的產(chǎn)生與消除、反應(yīng)存在的不同反應(yīng)路徑以及催化過程對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性等過程。因此，利用量子化學(xué)方法可找出催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供補(bǔ)充和印證，為工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。鑒于此，本文采用量子化學(xué)方法從微觀分子層面研究雙液相(有機(jī)相/水相)增強(qiáng)脫硫的反應(yīng)機(jī)理，為雙液相脫硫技術(shù)的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 工業(yè)硅冶煉煙氣有機(jī)催化法脫硫工藝流程

工藝流程如圖1所示，主要的脫硫反應(yīng)見式1～4。式中，ENC為有機(jī)相組分。

圖1 工業(yè)硅冶煉煙氣有機(jī)催化法脫硫工藝Fig.1 Organic catalytic desulfurization process of industrial silicon smelting flue gas

SO2+H2O→H2SO3

(1)

ENC+H2SO3→ENC·H2SO3

(2)

ENC+O2→ENC·O2

(3)

ENC·H2SO3+ENC·O2→ENC·H2SO4

(4)

2 研究方法

在我們之前的試驗(yàn)測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜對(duì)SO2有較好的吸收和催化效果，因此本文采用二甲基亞砜C2H6OS作為有機(jī)相，研究有機(jī)相和水相對(duì)SO2、O2、H2SO3的吸附及分子活化作用。所有的理論計(jì)算通過Material Studio 2017軟件包中的Dmol3模塊完成[8]。分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、吸附能采用GGA/B3LYP方法計(jì)算得到[9]。SCF(Self-Consistent Field，自洽場(chǎng))、能量、梯度和位移的收斂值分別為4.36×10-21kJ、4.36×10-21kJ、8.72×10-8kJ/m和2.18×10-10m。優(yōu)化后的O2、SO2、H2SO3分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。通過分析吸附過程中O2、SO2、H2SO3的化學(xué)鍵的變化得到雙液相脫硫反應(yīng)機(jī)理。

圖2 優(yōu)化后的O2、SO2、H2SO3分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized molecular structure of O2，SO2 and H2SO3

3 研究結(jié)果和分析

3.1 H2O對(duì)O2、SO2和H2SO3的吸附和分子活化作用

O2、SO2和H2SO3分別與H2O分子吸附后的結(jié)構(gòu)和吸附能如圖3和表1所示。由表1可知，發(fā)生吸附后，H2O與O2的吸附能最大，其次是H2O與H2SO3的，H2O與SO2的最小，說明O2可以最先溶解到H2O中形成吸附態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，發(fā)生吸附后O2分子中的O=O鍵、SO2分子中的S=O鍵、H2SO3分子中的S=O鍵幾乎沒有變化，表明H2O分子對(duì)O2和SO2只有吸附作用，沒有促進(jìn)氧化反應(yīng)的活化作用。

圖3 O2、SO2、H2SO3與H2O分子發(fā)生吸附后的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of O2，SO2，H2SO3 adsorbed with H2O

表1 O2、SO2、H2SO3與H2O分子的吸附能Table 1 Adsorption energy of O2，SO2，H2SO3 and H2O/(kJ·mol-1)

3.2 C2H6OS對(duì)O2、SO2和H2SO3的吸附和分子活化作用

O2、SO2和H2SO3分別與C2H6OS分子吸附后的結(jié)構(gòu)和吸附能如表2和圖4所示。從表2可以看出，發(fā)生吸附后，C2H6OS與O2的吸附能最大，其次是H2O與H2SO3的，最小的是H2O與SO2的，表明O2可以最先溶解到C2H6OS中形成吸附態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，發(fā)生吸附后，O2分子中的O=O鍵、SO2分子中的S=O鍵、H2SO3分子中的S=O鍵發(fā)生了較大的變化，表明C2H6OS分子對(duì)O2、SO2和H2SO3產(chǎn)生了較大的活化作用，能夠促進(jìn)SO2向H2SO3以及H2SO3向H2SO4的氧化。

表2 O2、SO2、H2SO3與C2H6OS分子的吸附能Table 2 Adsorption energy of O2，SO2，H2SO3 and C2H6OS /(kJ·mol-1)

圖4 O2、SO2、H2SO3與C2H6OS分子發(fā)生吸附后的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of O2，SO2，H2SO3 adsorbed with C2H6OS

3.3 雙液相脫硫機(jī)理分析

根據(jù)O2、SO2、H2SO3與有機(jī)相分子及水相分子的吸附研究可以發(fā)現(xiàn)，H2O對(duì)O2和SO2的吸附能力最強(qiáng)，C2H6OS對(duì)H2SO3的吸附能力最強(qiáng)。雖然H2O能夠溶解更多的O2，但是其氧化活化能力更低，不能為脫硫過程提供有效的催化作用。C2H6OS對(duì)O2的溶解度雖然較低，但能夠促進(jìn)O2分子化學(xué)鍵的增大，從而使O2分子更快地進(jìn)入活化態(tài)，從而促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，有機(jī)相比水相更適合SO2向H2SO3以及H2SO3向H2SO4的反應(yīng)。

結(jié)合有機(jī)相和水相在吸附過程中的能量變化和化學(xué)鍵變化，我們提出酸性氣體雙液相脫硫三膜理論，即有機(jī)/水/氣三膜理論，如圖5所示。在這個(gè)理論中，先設(shè)定3個(gè)假設(shè)條件：

1)氣體吸收是氣膜控制，氣液界之間的液膜阻力忽略不計(jì)。

2)O2和SO2在水相中的溶解度大于在有機(jī)相中的。

3)對(duì)SO2有催化作用的有機(jī)相分子存在于有機(jī)相表面。

采用雙液相脫硫過程中，SO2被水吸收為亞硫酸，亞硫酸和O2通過有機(jī)/水間的雙液相液膜進(jìn)入有機(jī)膜，在有機(jī)相表面，SO2與O2發(fā)生催化反應(yīng)，H2SO3被催化氧化為H2SO4，由于H2SO4在水中的溶解度大于在有機(jī)相中的，H2SO4再?gòu)挠袡C(jī)相轉(zhuǎn)入水相。該過程降低了水中H2SO3的濃度，使水吸收SO2的過程通過有機(jī)相催化氧化得以持續(xù)進(jìn)行。

圖5 雙液相脫硫機(jī)理Fig.5 Double liquid phase desulfurization mechanism

4 結(jié)論

1)采用密度泛函理論從分子層面對(duì)有機(jī)相/水相的雙液相體系增強(qiáng)脫硫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水相對(duì)O2和SO2只有吸收作用，沒有促進(jìn)氧化反應(yīng)的活化作用。有機(jī)相對(duì)O2、SO2和H2SO3都有一定的活化作用，能夠提高脫硫效果。

2)提出的酸性氣體雙液相脫硫三膜理論(有機(jī)/水/氣三膜理論)可推測(cè)雙液相脫硫反應(yīng)可能機(jī)理為：水相中的O2和SO2反應(yīng)產(chǎn)生的H2SO3轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成的H2SO4重新回到水相中。該過程降低了水中亞硫酸濃度，使水吸收二氧化硫的過程通過有機(jī)相催化氧化得以持續(xù)進(jìn)行。

3)研究可為工業(yè)中雙液相脫硫的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。