敖順福 王正奇 王存柱

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖655011)

鍺是一種典型的稀有分散元素，一種不可再生的稀缺性戰(zhàn)略金屬資源，主要應(yīng)用于紅外光學(xué)、摻鍺光纖、聚合催化劑、電子和太陽(yáng)能、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。鍺在自然界難以形成有工業(yè)價(jià)值的獨(dú)立礦床，大多分散在有色金屬、煤和其它礦物中；在國(guó)內(nèi)，含鍺較高的鉛鋅礦有會(huì)澤鉛鋅礦、毛坪鉛鋅礦、凡口鉛鋅礦等，含鍺較高的煤礦有云南臨滄褐煤、內(nèi)蒙古勝利煤礦等；鍺主要來(lái)自鋅冶煉的綜合回收、含鍺褐煤的單獨(dú)提取；在鉛鋅礦選礦中，應(yīng)盡可能將鍺富集到鋅精礦中。

川滇黔多金屬成礦域發(fā)育有一系列鉛鋅多金屬礦床，會(huì)澤鉛鋅礦床即位于此成礦域中南部，為世界罕見(jiàn)的特高品位富鍺銀鉛鋅多金屬礦，由于伴生稀散金屬鍺較富，已發(fā)展成為國(guó)內(nèi)主要的鍺生產(chǎn)基地之一。會(huì)澤鉛鋅礦的開(kāi)發(fā)利用超過(guò)六十余年，在此過(guò)程中采、選礦生產(chǎn)工藝雖然不斷得到研究?jī)?yōu)化，但礦山選礦生產(chǎn)中鍺的回收研究工作相對(duì)薄弱，現(xiàn)對(duì)選礦生產(chǎn)中伴生鍺的選礦富集行為進(jìn)行分析，以期為后續(xù)的研究提供參考和指導(dǎo)[2-4]。

1 礦床地質(zhì)特征

1.1 礦床中的鍺資源特征

會(huì)澤鉛鋅礦位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)西南緣川滇黔多金屬成礦域中南部，滇東北拗陷盆地南部，小江深斷裂帶和昭通—曲靖隱伏深斷裂帶間的北東構(gòu)造帶、南北構(gòu)造帶及北西構(gòu)造帶的構(gòu)造復(fù)合部位，由礦山廠礦床和麒麟廠礦床組成，兩個(gè)礦床在垂直向上具有相似的礦石類型分帶性，上部為氧化礦，中部為混合礦，下部為硫化礦。礦床中最主要的金屬礦物為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦；礦床圍巖蝕變主要有碳酸鹽化、黃鐵礦化和黏土化。會(huì)澤鉛鋅礦床集特高鉛鋅品位與眾多分散元素為一體，其中鉛+鋅品位在25%～35%，局部高到50%；礦床除富集鉛、鋅外，還富集鍺、銀、鎘等共(伴)生有益組分，部分地段可形成獨(dú)立的鍺、銀、鎘礦體，礦床中伴生元素鍺的儲(chǔ)量達(dá)489.52 t，其中礦山廠164.76 t、麒麟廠324.76 t，礦床中鍺含量見(jiàn)表1[5-6]。

表1 會(huì)澤鉛鋅礦礦床中伴生元素鍺的含量

1.2 鍺的賦存狀態(tài)

關(guān)于會(huì)澤鉛鋅礦中鍺的賦存狀態(tài)的研究成果較多，但很多研究結(jié)論仍然存在較大的爭(zhēng)議。部分學(xué)者通過(guò)電子探針微區(qū)分析手段，研究認(rèn)為會(huì)澤鉛鋅礦中的鍺與鎵富集在方鉛礦中，鎘富集在閃鋅礦中，而鍺、鎘與鎵在黃鐵礦中的富集系數(shù)均相對(duì)較低，未呈現(xiàn)出選擇性富集的趨勢(shì)[7]。有研究人員通過(guò)電子探針、光薄片觀察手段，研究得出會(huì)澤鉛鋅礦中的鍺主要以類質(zhì)同象的形式賦存于方鉛礦中，鎘主要以類質(zhì)同象的形式賦存于閃鋅礦中；圍巖中有機(jī)質(zhì)的存在，鑒于有機(jī)質(zhì)對(duì)分散元素的超強(qiáng)吸附作用，不排除部分鍺和鎘被有機(jī)質(zhì)吸附的可能性[8]。另有部分學(xué)者利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析，研究認(rèn)為會(huì)澤鉛鋅礦中的鍺富集于閃鋅礦中，方鉛礦中不富集鍺，并指出方鉛礦中檢測(cè)出鍺可能是分析過(guò)程中電子束穿插了其它鍺含量較高的礦物所致，閃鋅礦中未檢測(cè)出鍺是由于鍺的含量相對(duì)較低，小于電子探針儀器的檢測(cè)限所致[9]。有學(xué)者通過(guò)電子探針?lè)治?EMPA)和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(ICP-MS)，系統(tǒng)研究會(huì)澤鉛鋅礦不同成礦階段閃鋅礦化學(xué)成分特征，研究表明會(huì)澤鉛鋅礦早階段閃鋅礦富鐵，貧鍺、銦、銀、鋅和鎘，晚階段閃鋅礦富鍺、銦、銀、鋅和鎘，相對(duì)貧鐵，鍺和鎘主要替代鐵進(jìn)入閃鋅礦晶格[10]。值得一提的是，有學(xué)者通過(guò)選礦工藝礦物學(xué)研究手段，對(duì)會(huì)澤鉛鋅礦深部礦體稀貴金屬的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，研究得出鍺和鎘主要以類質(zhì)同象的形式存在于閃鋅礦中，銀主要以獨(dú)立礦物形式存在于方鉛礦中[11]。更為重要的是，有學(xué)者通過(guò)電子探針(EMPA-1600型)觀察分析，發(fā)現(xiàn)1種鍺的獨(dú)立礦物，其粒徑約80 μm，形態(tài)不規(guī)則，與黃鐵礦、閃鋅礦和方解石共生，波譜分析主要由鍺和鋁組成(GeO239.84%和Al2O349.96%)，同時(shí)含少量氟和硅(F2O 5.92%和SiO23.52%)[12]。綜上所述，關(guān)于會(huì)澤鉛鋅礦中鍺的賦存狀態(tài)沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，鍺的賦存狀態(tài)可能以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入礦物的晶格、吸附形式存在于有機(jī)質(zhì)中和以獨(dú)立礦物的形式存在。在選礦過(guò)程中，類質(zhì)同象、吸附形式的鍺在磨礦條件下不能解離，一般隨載體礦物選礦富集回收；獨(dú)立的鍺礦物在磨礦條件下可能會(huì)解離成單體鍺礦物，在浮選中將與載體礦物因可浮性差異而實(shí)現(xiàn)分離。

2 礦石性質(zhì)研究

2.1 主要化學(xué)成分和化學(xué)物相分析

礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，除鉛、鋅、硫、銀有價(jià)元素外，伴生稀散金屬鍺達(dá)到綜合利用指標(biāo)要求，鍺含量為34.10 g/t。

表2 原礦多元素分析結(jié)果

礦石的主要礦物組成及相對(duì)含量分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，礦石為多金屬硫化礦，主要金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、硅鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦，次要金屬礦物為白鉛礦、釩鉛礦、硫砷鉛礦、鉛鐵礬、硫銻鉛礦、硅鋅礦、菱鋅礦等；脈石礦物為白云石、方解石、白云母等。鉛、鋅主金屬賦存礦物種類多、分散，且各種礦物間的可浮性差異較大，不利于選礦綜合回收利用。

表3 原礦礦物組成及相對(duì)含量分析結(jié)果

2.2 鍺在原礦中的分布

礦石中鍺的分布結(jié)果見(jiàn)表4，從表4可知，閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦中的鍺合計(jì)占總鍺的95.72%，方鉛礦中的鍺合計(jì)占總鍺的0.26%，黃鐵礦、白鐵礦中的鍺合計(jì)占總鍺的1.04%，在褐鐵礦、赤鐵礦中的鍺合計(jì)占總鍺的2.05%。礦石中的鍺不能通過(guò)選礦分離出鍺精礦，只能通過(guò)隨載體礦物選礦富集到相應(yīng)產(chǎn)品，需在冶煉過(guò)程中進(jìn)行分離回收。根據(jù)鍺在原礦礦物中的分布率，理論上鍺將隨閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦主要富集到鋅精礦中，其次隨褐鐵礦、赤鐵礦、方解石、白云石損失在尾礦中，鍺隨黃鐵礦、白鐵礦進(jìn)入硫精礦的量將遠(yuǎn)大于隨方鉛礦進(jìn)入鉛精礦的量。

表4 礦石中鍺的分布

3 鍺在選礦流程中的回收情況

3.1 選礦工藝流程

會(huì)澤鉛鋅礦2 000 t/d選礦廠針對(duì)鉛鋅主金屬礦物共生關(guān)系密切、嵌布粒度極不均勻而難解離的特性，以及可浮性方鉛礦最好、黃鐵礦次之、且二者相近、閃鋅礦相對(duì)較差的特點(diǎn)，在自然礦漿pH值條件下采用等可浮工藝使方鉛礦與黃鐵礦充分上浮，結(jié)合等可浮存在的連生體、包裹體鋅礦物，同時(shí)又僅允許少量可浮性好的閃鋅礦一同上浮；混合粗精礦再磨，進(jìn)一步提高礦物的單體解離度，在石灰堿性條件下采用鉛鋅硫順序優(yōu)先浮選進(jìn)行分離，依次得到硫化鉛精礦、低品位鋅精礦Ⅰ及硫精礦；等可浮尾礦活化后浮選鋅，得到高品位鋅精礦Ⅱ；選別硫化礦后的尾礦分別通過(guò)硫化電位控制浮選回收氧化鉛及氧化鋅，依次產(chǎn)出氧化鉛精礦、氧化鋅精礦；硫化鉛精礦與氧化鉛精礦合并得到鉛精礦，鋅精礦Ⅰ、鋅精礦Ⅱ及氧化鋅精礦合并得到鋅精礦；相對(duì)于單一的硫化鋅精礦產(chǎn)品，以鋅精礦Ⅰ、鋅精礦Ⅱ兩點(diǎn)產(chǎn)出硫化鋅精礦產(chǎn)品，更好地適應(yīng)了鉛鋅主金屬的選別回收，且使流程中礦及時(shí)開(kāi)路產(chǎn)出，提高了流程的穩(wěn)定性與適用性。選礦工藝原則流程見(jiàn)圖1。

圖1 會(huì)澤鉛鋅礦選礦工藝原則流程Fig.1 The principle flowsheet of mineral processing in Huize lead-zinc mine

3.2 鍺在選礦中的回收情況

會(huì)澤鉛鋅礦選礦生產(chǎn)中鉛鋅回收及鍺的分布情況見(jiàn)表5。從表5可知，鍺主要富集在鋅精礦中，鍺的含量為73.19 g/t、富集比為2.18倍、回收率為78.89%；鍺主要損失在尾礦中，鍺的含量為10.68 g/t、損失率為9.71%。其次為硫精礦中，鍺的含量為10.86 g/t、占有率為7.93%。鉛精礦中的占有率極低，鍺的含量為13.45 g/t、占有率為3.48%。從選礦指標(biāo)來(lái)看，各產(chǎn)品中鍺的回收與損失的占有率基本與鍺在原礦相應(yīng)礦物中的占有率呈正相關(guān)，但在占有率上卻產(chǎn)生較大差異，其中鋅精礦中鋅的含量為52.02%、富集比為2.61倍、回收率為94.65%，按照鍺在原礦中的分布率對(duì)應(yīng)測(cè)算鍺的理論回收率為90.60%，但生產(chǎn)實(shí)際中鍺的回收率為78.89%，相差11.71個(gè)百分點(diǎn)，反映出鋅礦物中的鍺并不完全隨鋅礦物得到選礦富集，部分鍺與鋅礦物發(fā)生了分離，選礦回收鉛鋅主金屬礦物與回收伴生鍺的工藝條件、浮選藥劑制度并不一致，導(dǎo)致了鍺的損失。

表5 鍺在選礦各產(chǎn)品中的分布

4 鍺在選礦中的回收影響分析

4.1 晶格雜質(zhì)的影響

硫化礦物的浮選行為主要取決于礦物表面性質(zhì)、礦漿物理化學(xué)性質(zhì)。由于成礦環(huán)境和條件的影響，硫化礦物的晶體結(jié)構(gòu)或多或少都存在晶格缺陷，且通常都會(huì)含有晶格雜質(zhì)，會(huì)對(duì)硫化礦物的浮選行為產(chǎn)生影響，將加強(qiáng)或減弱與浮選藥劑的作用，從而改變目的礦物在選礦生產(chǎn)流程中的走向及分布，如含銅、鎘雜質(zhì)閃鋅礦的可浮性變好，而含鐵雜質(zhì)的閃鋅礦可浮性變差。硫化礦的浮選是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)在浮選電化學(xué)中具有重要作用，決定了電子轉(zhuǎn)移方向和電化學(xué)反應(yīng)程度，從而影響硫化礦物的浮選；幾乎所有金屬硫化物礦物都有半導(dǎo)電性，半導(dǎo)體礦物按導(dǎo)電類型可以分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體，半導(dǎo)體性質(zhì)受晶格缺陷影響，甚至極少量雜質(zhì)都會(huì)使礦物的電導(dǎo)率顯著改變，一般而言，p型半導(dǎo)體有利于黃藥分子的作用，而n型半導(dǎo)體則不利于黃藥分子的作用[13]。有學(xué)者采用密度泛函理論系統(tǒng)研究天然雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的影響，研究得出鐵、鍺、鎵、銦、錫、銻雜質(zhì)使閃鋅礦的半導(dǎo)體類型由p型變?yōu)閚型，n型半導(dǎo)體的形成則不利于浮選[14]。會(huì)澤鉛鋅礦在生產(chǎn)中使用的閃鋅礦捕收劑為黃藥類為主的復(fù)合捕收劑DF-341，且鍺主要損失在尾礦中，損失率為9.71%，遠(yuǎn)高于尾礦中鋅的損失率2.15%，極可能是鍺雜質(zhì)的存在導(dǎo)致載體礦物閃鋅礦的可浮性發(fā)生改變。有學(xué)者對(duì)會(huì)澤鉛鋅礦的載鍺閃鋅礦與云南蒙自礦冶公司的載銦閃鋅礦(銦和鍺的載體閃鋅礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表6)的浮選行為差異進(jìn)行了對(duì)比研究，研究得出浮選使用的活化劑、捕收劑對(duì)載鍺閃鋅礦及載銦閃鋅礦的浮選行為有較大影響，針對(duì)載銦閃鋅礦，使用新型活化劑X-43可以在pH值9.5時(shí)得到較好的浮選指標(biāo)，鋅和銦的品位分別提高5.78%和80.70 g/t，回收率分別提高6.46%和11.4%[15-16]。因此，針對(duì)載鍺閃鋅礦研發(fā)應(yīng)用新型專屬高效浮選藥劑，將可能進(jìn)一步提高鍺在鋅精礦中的選擇性富集。

表6 銦和鍺的載體閃鋅礦的化學(xué)成分分析結(jié)果

4.2 選礦工藝的影響

凡口鉛鋅礦為我國(guó)最大的鉛鋅生產(chǎn)基地，礦石中的主要礦物為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，閃鋅礦是鍺的主要礦物載體，其負(fù)載的鍺含量占有率為93.25%，在選礦生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)采用不同的選礦工藝流程及藥劑條件下對(duì)鍺的浮選行為走向跟蹤分析(鍺在選礦各產(chǎn)品中的分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7)，鍺主要富集在鋅精礦中，在鉛精礦中的占有率極低，硫精礦及尾礦中鍺的占有率則明顯下降，隨著選礦工藝流程的不斷完善和發(fā)展，在選礦主金屬鉛、鋅指標(biāo)得到提高的同時(shí)，鍺的指標(biāo)也得到不同程度的提高，在高堿介質(zhì)條件下，優(yōu)先浮選鉛鋅分離過(guò)程中，使用閃鋅礦的抑制劑硫酸鋅對(duì)鍺在浮選過(guò)程中的行為走向有著顯著的影響，鍺主要損失在硫精礦中與尾礦中；而電化學(xué)調(diào)控浮選工藝在生產(chǎn)中的應(yīng)用，取消了閃鋅礦抑制劑硫酸鋅的使用，鍺在鋅精礦的富集得到了大幅度的提高，鍺的占有率提高到92.73%，相對(duì)于80.44%提高了12.29個(gè)百分點(diǎn)[17-18]。鉛鋅礦中伴生鍺的回收程度與選礦工藝密切相關(guān)，浮選調(diào)整劑硫酸鋅、石灰的使用對(duì)載鍺閃鋅礦的浮選有較大影響，會(huì)澤鉛鋅礦目前的選礦工藝流程中，單一使用硫酸鋅抑制閃鋅礦，硫酸鋅的用量偏大，混合粗精礦再磨后采用石灰堿性條件進(jìn)行鉛鋅硫順序優(yōu)先浮選分離，對(duì)伴生鍺選礦回收也勢(shì)必存在影響，因此需研究改善選礦工藝，以進(jìn)一步提高主金屬鋅的回收率及伴生鍺的回收率。

表7 鍺在選礦各產(chǎn)品中的分布

5 結(jié)論

1)會(huì)澤鉛鋅礦為特高品位富鍺銀鉛鋅多金屬礦，其伴生稀散鍺金屬的賦存狀態(tài)的研究成果較多，但很多研究結(jié)論仍然存在較大的爭(zhēng)議，相關(guān)研究表明鍺的賦存狀態(tài)可能以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入礦物的晶格、吸附形式存在于有機(jī)質(zhì)中和以獨(dú)立礦物的形式存在。

2)會(huì)澤鉛鋅礦中伴生大量的稀散金屬鍺，鍺主要賦存在鋅礦物中，閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦中的鍺合計(jì)占總鍺的95.72%，方鉛礦中的鍺合計(jì)占總鍺的0.26%，黃鐵礦、白鐵礦中的鍺合計(jì)占總鍺的1.04%，在褐鐵礦、赤鐵礦中的鍺合計(jì)占總鍺的2.05%。

3)會(huì)澤鉛鋅礦伴生鍺，在選礦生產(chǎn)中主要隨鋅精礦富集，鋅精礦中鍺的含量為73.19 g/t、富集比為2.18倍、回收率為78.89%，但鋅精礦中鋅的含量為52.02%、富集比為2.61倍、回收率為94.65%。按照鍺在原礦中的分布對(duì)應(yīng)測(cè)算鍺的理論回收率為90.60%，反映出鋅礦物中的鍺并不完全隨鋅礦物得到選礦富集，部分鍺與鋅礦物發(fā)生了分離，選礦回收鉛鋅主金屬的工藝條件、浮選藥劑制度與回收伴生鍺的工藝條件、浮選藥劑制度并不一致，導(dǎo)致了伴生稀散鍺金屬的損失。

4)鍺雜質(zhì)的存在會(huì)使載體礦物閃鋅礦的半導(dǎo)體類型由p型變?yōu)閚型，從而改變可浮性；選礦工藝及浮選藥劑制度對(duì)伴生鍺的回收有較大影響，在研究提高會(huì)澤鉛鋅礦主金屬鉛、鋅精礦品位及回收率的同時(shí)，更需加強(qiáng)富鍺閃鋅礦浮選行為研究，以優(yōu)化選礦工藝及浮選藥劑制度兼顧伴生鍺的綜合回收，對(duì)提高礦產(chǎn)資源的綜合利用水平及利用效益具有重要的意義。