王文華

（寧夏計量質(zhì)量檢驗檢測研究院，寧夏銀川 750200）

有機(jī)磷鹽是一種低毒、無污染的具有羥甲基結(jié)構(gòu)的含磷化合物，由于其優(yōu)良的蛋白質(zhì)交聯(lián)性能，被認(rèn)為是一種非常理想的無鉻鞣劑，而廣泛地應(yīng)用在皮革鞣制領(lǐng)域[1]。然而含磷高聚物熱裂或燃燒時，隔熱、隔氧功能較差，且生煙量高，易形成有毒氣體和腐蝕性氣體，存在較大的安全隱患。皮革制品中磷含量是其重要檢測指標(biāo)，對皮革工業(yè)的工藝生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用，因此其檢測方法備受關(guān)注。傳統(tǒng)檢測方法主要采用分光光度法，分析時間長，操作繁瑣，檢測限低[2，3]。近年來，在有機(jī)磷使用領(lǐng)域國家出臺了系列檢測標(biāo)準(zhǔn)以規(guī)范監(jiān)督其用量和生產(chǎn)工藝，如GB/T 36922-2018《玩具中有機(jī)磷阻燃劑含量的測定氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法》、生活飲用水中9 種有機(jī)磷阻燃劑的測定- 固相萃取- 氣相色譜法等。這些最新方法均采用氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用檢測法，過程較復(fù)雜，耗時，均不能很好解決快速準(zhǔn)確分析的需求[4]。隨著電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）儀器的發(fā)展[5，6]，在磷的檢測方面取得了巨大的進(jìn)展，具有檢出限低、精密度好、干擾小、快速簡單等優(yōu)點[7，8]，成為有機(jī)磷測定的新方法。本文采用電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），優(yōu)化了參數(shù)條件，對皮革制品中磷的測定方法進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，形成了成熟科學(xué)的方法，以期為皮革制品中磷的檢測提供一種新的快速準(zhǔn)確的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7000，美國熱電）：氬氣純度不低于99.999%，進(jìn)樣量為1.2 mL/min，功率 1.3 kW；萬分之一天平（XSE204，梅特勒）；20～100μ L、200～1000μ L 微量移液器；冷凍研磨機(jī)（JXFSTPRP-II-01，上海凈信）；微波消解儀（ETHOS ONE，北京萊伯泰科儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-2600，島津）。

1.2 材料及試劑

液氮；雙氧水、硝酸均為優(yōu)級純（廣州化學(xué)試劑廠）；實驗用水采用一級水；磷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用高純五氧化二磷按照標(biāo)準(zhǔn)配制或直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；溫州市巨創(chuàng)皮件有限公司的皮帶、錢包、PU 制品等。

1.3 實驗方法

制樣：由于皮革制品難研磨粉碎,多采用切割研磨制樣，費(fèi)力耗時，且易帶入干擾物質(zhì)。本實驗采用冷凍研磨機(jī)，以液氮冷凍后研磨粉碎制成所需顆粒的樣品。

樣品前處理：稱取5 g（精確至0.0001 g）制好的樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加8 mL HNO3、2 mL雙氧水，蓋好內(nèi)蓋并擰緊，進(jìn)行微波消解，設(shè)置程序升溫，最高溫度180℃。消解完后冷至室溫，低溫在電熱板上趕去多余酸液，以水定容至50 mL 容量瓶中，同時做空白實驗。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：移取系列磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為0～5 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，特定波長處的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立各波長的校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.995 以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的確定

分析譜線選擇主要考慮元素波長間相互干擾情況、信號強(qiáng)度、信背比和基體對分析結(jié)果的影響，磷的各分析譜線及常見干擾譜線見表1，選取信背比高，靈敏度高，且干擾較小的P231.618、P214.914、P178.221 nm 三條分析譜線進(jìn)行測試。

表1 磷的分析譜線及常見干擾譜線

設(shè)置儀器條件進(jìn)行分析，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后連續(xù)測定0.2 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液6 次，考察各分析譜線的線性、樣品測定情況，結(jié)果見表2，確定最佳分析譜線。

由表2 數(shù)據(jù)可以得出，P231.618 nm 分析譜線的線性相關(guān)系數(shù)最好，在0.999 以上，樣品測量的重復(fù)性最好，與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值最小，RSD 值最小，所以選取P231.618 nm 分析譜線進(jìn)行下一步實驗。

表2 各分析譜線線性方程和測定數(shù)據(jù)

2.2 穩(wěn)定性測試

以標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.1mg/L、1.0mg/L 的樣品為待測試樣，進(jìn)行連續(xù)8 次短穩(wěn)測試，測試時間一般不超過5 min，以及 2 小時（0，5，15，30，50，70，90，120 min）長穩(wěn)測試，結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，磷在各濃度下短穩(wěn)測試和長穩(wěn)測試數(shù)據(jù)良好，短穩(wěn)測試RSD 值小于2.0%，長穩(wěn)測試RSD 值小于3.0%。長穩(wěn)測試磷元素測量穩(wěn)定性均有所下降，檢測誤差也相應(yīng)變大，但整體穩(wěn)定性仍然較好。

2.3 方法檢出限的測定

重復(fù)測定10 次空白樣品，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限按公式：方法檢出限（MDL）= t（9，0.99）× S計算；t 為 2.821。

結(jié)果表明，P231.618nm 的檢出限為0.009 mg/L，小于儀器檢出限，見表4。

2.4 樣品加標(biāo)回收率試驗和實際樣品測定

選取制備溶解好的樣品進(jìn)行檢測，分別向樣品中添加適量的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收率試驗，分別對樣品濃度和加標(biāo)后樣品濃度進(jìn)行6 次重復(fù)測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，P231.618 的加標(biāo)回收率在96%～104%之間，且樣品和加標(biāo)樣品測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%，精密度良好。從表5 數(shù)據(jù)可以得出，皮革制品中的磷含量維持在0.01%～0.04%，含量高低不一，可能和制革工藝水平有關(guān)，總體來說，皮革制品中的磷殘留還是較高，需引起重視，避免含磷化合物的過度使用，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，消除皮革制品安全隱患。

2.5 方法比對

選取樣品以本方法和經(jīng)典傳統(tǒng)分光光度法進(jìn)行檢測，分別進(jìn)行6 次重復(fù)測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，ICP-OES 法測定結(jié)果的RSD值均小于1.0%，分光光度法測定結(jié)果的RSD 值在1.0%～4.0%之間，表明ICP-OES 法的精密度高于分光光度法。方法間的絕對差值均小于0.0004%，表明ICP-OES 法的準(zhǔn)確度滿足檢測需求。

表3 各濃度穩(wěn)定性試驗

表4 空白值測定結(jié)果及方法檢出限

表5 樣品加標(biāo)回收率試驗和實際樣品測定(n=6)

表6 比對試驗(n=6)

3 結(jié) 論

本文采用ICP-OES 法測定了皮革制品中磷元素的含量，優(yōu)化了儀器參數(shù)，確定了最佳分析譜線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，檢出限較低，測得樣品加標(biāo)回收率在96%～104%之間，與傳統(tǒng)分光光度法測定結(jié)果比較，偏差較小。該方法操作快捷、準(zhǔn)確、檢出限低，可以用在測定皮革制品中磷的含量。對皮革制品的工藝更新和改進(jìn)具有一定的幫助。