王傳博，陳 亞，門傳玲，邸江濤，包 健 ，敖毅偉，劉海東

(1. 上海理工大學 能源與動力學院，上海 200093;2. 中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進材料部，江蘇 蘇州 215123；3. 常州聚和新材料股份有限公司 上海青浦 213000； 4. 西安交通大學，西安 710049)

0 引 言

導(dǎo)電膠[1-6](ECAs)是一種固化后既具有較強的粘結(jié)性能，又具有導(dǎo)電性能的導(dǎo)電膠粘劑[7]，主要是由導(dǎo)電填料和樹脂基體組成的一種復(fù)合材料[8]，廣泛應(yīng)用于電子封裝，汽車行業(yè)，電子通訊，LED，光伏電池等領(lǐng)域[9]。與傳統(tǒng)的錫鉛焊料相比，導(dǎo)電膠有許多顯著的優(yōu)點[10]，優(yōu)良的導(dǎo)電性和黏結(jié)性，加工條件溫和、加工程序簡單、加工成本較低、環(huán)境污染小、適用連接范圍廣等，使其成為了錫鉛焊料的理想替代品[6,11-12]。導(dǎo)電膠一般包括基體樹脂[13-14]、導(dǎo)電填料、固化劑[15]以及一些添加劑如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、固化促進劑、粘結(jié)強度增強劑等[16]。但是導(dǎo)電膠的最主要的組成成分是樹脂基體和導(dǎo)電填料。樹脂基體(通常包含環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺樹脂，有機硅樹脂以及聚氨酯等)提供物理性能和機械性能，金屬填料(金，銀，銅以及鎳等)提供導(dǎo)電性能[16-17]。

比較常見的導(dǎo)電填料有金，銀，銅，鎳等，金具有很好的導(dǎo)電性能和電阻穩(wěn)定性，多用于精密儀器以及航空航天，但是它的成本較高。銅具有較好的導(dǎo)電性而且成本較低，但是銅的電阻穩(wěn)定性較差，并且易在空氣中氧化，生成不導(dǎo)電的絕緣層，這會嚴重影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。鎳在導(dǎo)電膠中通常是和金，銀等導(dǎo)電填料以合金的形式做為導(dǎo)電填料，但是鎳的本征電阻較高，易氧化，所以鎳作為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電膠具有很高的局限性。銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，且在空氣中不易被氧化。同時，銀的成本低于金或鉑，因此銀是最常用、最理想的導(dǎo)電填料之一。銀填料通常是采用球磨法制備的，在球磨的過程中會加入一些脂肪酸作為潤滑劑[18-22]，這些潤滑劑會使球磨的過程更容易進行，并且有利于銀粉在樹脂當中更好地分散。但是吸附在銀粉表面的潤滑劑是絕緣的，增加了銀粉之間的隧穿電阻，使得導(dǎo)電膠的體電阻率顯著提高。因此，為了解決這一難題，通常需要在不影響導(dǎo)電銀填料在樹脂基體中分散性的條件下，盡可能的減少導(dǎo)電銀填料表面潤化劑的含量。Li[23]等使用已二酸等對銀粉表面進行改性，移除微米銀粉表面部分潤滑劑從而顯著提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。Yang5等使用I2與微米銀粉表面的氧化層以及絕緣潤滑劑反應(yīng)生成小尺寸的銀粒子，從而顯著提高了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性。張中鮮[24]等通過比較發(fā)現(xiàn)己二酸和戊二酸處理效果相對較好。此外也有研究工作者[19]在導(dǎo)電膠中加入導(dǎo)電促進劑二乙二醇丁醚(DBGE)或聚乙二醇(PEG)，除去了部分硬脂酸絕緣層，使導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性明顯提高。

商用的導(dǎo)電銀膠中銀填料的含量通常在70%～80%(質(zhì)量分數(shù))左右[25]，其電阻率多為10-3～10-4Ω·cm，很難達到一些高導(dǎo)連接器件的使用需求。此外由于銀填料的含量較高，在制備導(dǎo)電膠的過程中會出現(xiàn)大量的銀粉團聚現(xiàn)象，不利于降低導(dǎo)電膠的電阻率。為了解決這一難題，在進一步降低導(dǎo)電膠的電阻率的同時解決高含量銀填料在樹脂基體中分散團聚的問題，本文采用了一種簡單有效的方法制備出了高含量，高性能的銀基導(dǎo)電膠。首先采用KI試劑對銀粉進行簡單的表面處理，原位取代銀粉表面的部分潤滑劑，并且與銀粉表面的氧化銀發(fā)生反應(yīng)，既能夠降低填料間的隧穿電阻又能夠保證銀填料在樹脂基體中具有良好的分散性。然后在光照條件下，原位生成小尺寸的銀納米粒子，這些小尺寸的銀粒子在固化過程中，會發(fā)生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，增加相鄰銀填料之間的相互接觸。經(jīng)過處理后的銀粉制備而成的導(dǎo)電銀膠，其導(dǎo)電性能可以大大提升，體電阻率和線電阻大大降低。

1 實 驗

1.1 漿料以及導(dǎo)電銀膠的制備

1.1.1 實驗材料

環(huán)氧樹脂 (Epoxy 828),酸酐類固化劑甲基六氫苯酐(HMMPA),1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZCN)，抗氧化劑三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP),銀粉(常州聚和新材料股份有限公司)KI試劑(AR 國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(AR 國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 實驗方法

配制濃度分別為0.006, 0.0125，0.025，0.05，0.1 mol/L的KI試劑，繼而加入銀粉樣品。磁子攪拌機轉(zhuǎn)速控制在800～1 000 r/min,便于樣品與反應(yīng)試劑充分接觸反應(yīng)。將處理好的銀粉樣品用無水乙醇清洗4～5次以便洗去多余的KI溶液。然后將其放入真空干燥箱中進行干燥處理(160 ℃)。干燥處理后再進行光照處理30 min。

將環(huán)氧樹脂 (Epoxy 828),酸酐類固化劑甲基六氫苯酐(HMMPA),1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZCN)，抗氧化劑三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)按比例加入，配制成樹脂基體。

然后將處理好的銀粉與已配好的樹脂基體按照9∶1質(zhì)量比例進行混合，放入三輥研磨機中進行分散，使其分散均勻，繼而再將分散好的銀粉進行印刷處理，制成導(dǎo)電銀膠，將其印刷到光伏板上，在真空干燥箱中160 ℃條件下干燥10 min，繼而在真空干燥箱中200 ℃條件下固化30 min，放置室溫環(huán)境下冷卻后進行測試。

1.2 樣品的性能及表征

利用熱場掃描電鏡SEM(Quanta 400 FEG,FEI)觀察干燥處理前后銀粉的表面形貌特征。利用熱重分析儀(TG 209 F1)觀察對比銀粉樣品處理前后的熱重損失。利用紅外光譜儀(NICOLET iN10)來對比樣品處理前后的特征光譜。利用四探針測試儀(ST2258C)對其進行電阻測試。利用3D顯微鏡(KEYENCE(VK-X200))來測試制成的銀膠的平整性,利用粘度測試儀(BROOKFIELD(DV2T))測試銀粉的粘度，利用萬用表(上海澄洋儀器)來測試導(dǎo)電銀膠的線電阻，利用拉力測試儀(國產(chǎn)的恒淮儀器)來測試導(dǎo)電銀膠的拉拖力。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理后分散劑的去除情況

2.1.1 樣品處理后的紅外特征曲線

圖1為不同KI處理后銀粉的紅外曲線，從圖中可以看出潤滑劑在1 000～3 700 cm-1范圍下出現(xiàn)了紅外信號。在3 000 cm-1附近有羧酸的吸收峰，也就是分散劑的特征峰，從圖中可以看出隨著KI濃度的升高，處理后銀粉樣品的特征峰紅外信號強度就越低，也就說明了用KI試劑可以部分去除掉銀粉表面的分散劑。

圖1 不同濃度KI處理后銀粉的紅外曲線Fig 1 Infrared curve of silver powder after different KI treated

2.1.2 銀粉樣品處理前后的熱重曲線

圖2為銀粉樣品在30～600 ℃空氣氛圍中處理前后的熱重曲線圖，從圖中可以看出未經(jīng)處理的銀粉樣品的分散劑的含量在0.52%，經(jīng)過處理后的銀粉樣品只剩下了0.19%的分散劑，從而可以推斷出0.025 mol/L KI試劑能夠部分去除銀粉表面的分散劑。

圖2 未處理的銀粉樣品與經(jīng)過0.025 mol/L KI處理后銀粉樣品的熱重曲線的熱重曲線Fig 2 TGA curves of untreated silver powder samples and silver powder samples treated with 0.025 mol/L KI

2.2 樣品處理后制成導(dǎo)電銀膠的電導(dǎo)性

2.2.1 體電阻率

圖3為不同濃度KI處理后的銀粉樣品制成導(dǎo)電膠銀膠后的體積電阻率。采用90%(質(zhì)量分數(shù))高含量的銀粉制成導(dǎo)電銀膠，在未用KI試劑處理之前，導(dǎo)電銀膠的體電阻率達到了6.5×10-6Ω·cm。從圖中可以看出經(jīng)過KI試劑處理后的銀粉樣品制成的導(dǎo)電銀膠，體積電阻率都有一定的下降，在0.025 mol/L KI 處理后樣品的體電阻率最小，為 4.8×10-6Ω·cm。從而確定使用0.025 mol/L KI 處理能達到最大程度降低導(dǎo)電銀膠的體電阻率。

圖3 不同濃度KI處理后導(dǎo)電銀膠的體電阻率Fig 3 Bulk resistivity of conductive silver adhesive treated with different KI concentrations

2.2.2 線電阻

圖4為不同濃度KI處理后的銀粉樣品制成的導(dǎo)電銀膠的線電阻。從圖中可以看出經(jīng)過KI處理后的銀粉制成的導(dǎo)電銀膠其線電阻都有所降低，在0.025 mol/L KI 處理后的樣品其線電阻阻值最低?？梢源_定使用0.025 mol/L KI 處理樣品，能使線電阻達到最大程度的降低。

圖4 不同濃度KI處理后的銀粉樣品制成導(dǎo)電銀膠的線電阻Fig 4 Wire resistance of conductive silver adhesive made from silver powder samples treated with different KI concentrations

2.3 力學性能

2.3.1 拉脫力

圖5為不同濃度 KI處理后的銀粉樣品制成導(dǎo)電銀膠后的拉脫力測試圖。從圖中可以看出在未處理的銀粉樣品制成的導(dǎo)電銀膠的拉脫力是最大的，經(jīng)過KI處理后的銀粉制成的導(dǎo)電銀膠的拉脫力都有所降低，這是因為通過KI處理后，銀粉表面的分散劑去除了一部分，這就使得其拉脫力降低。

圖5 不同濃度 KI處理后的銀粉樣品制成導(dǎo)電銀膠后的拉脫力Fig 5 Pulling-out force of conductive silver adhesive made from silver powder samples treated with different KI concentrations

2.3.2 粘度

圖6為不同濃度KI處理后的銀粉樣品的粘度。從圖中可以看出處理后的銀粉粘度都有所變化，其范圍在100～140 Pa·s之間波動不會影響導(dǎo)電銀膠的性能。

圖6 不同濃度KI處理后的銀粉樣品的粘度Fig 6 Viscosity of silver powder samples treated with different KI concentrations

2.4 處理后銀粉樣品的微觀形貌圖

圖7為光照前后銀粉的SEM圖，圖(a)為未經(jīng)光照處理的銀粉，圖(b)為光照處理后的銀粉。通過對比可以看出經(jīng)過光照處理后的銀粉表面生成了銀納米粒子，銀納米粒子附著在銀粉表面會增加銀粉與銀粉之間的接觸位點，從而可以進一步提高導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性。

圖7 (a)未光照處理的銀粉 (b)光照處理后的銀粉Fig 7 Unilluminated and illuminated silver powder

2.5 平整性的測試

圖8為不同KI處理后銀粉樣品印刷后的貌圖。通過印刷處理后發(fā)現(xiàn)，0.006, 0.0125，0.025mol/L KI處理后的銀粉樣品印刷后的平整性和未經(jīng)KI處理的樣品相差不大，其中0.025 mol/L KI處理后的銀粉樣品在印刷中效果相對來說最為平整。

圖8 經(jīng)過不同濃度KI處理后的銀粉制成的導(dǎo)電膠后的3D顯微圖(a)0.006 mol/L(b)0.0125 mol/L(c)0.025 mol/L(d)0.05 mol/L(e)0.1 mol/L(f)未處理的銀粉Fig 8 3D micrograph of conductive adhesive made of silver powder treated with different concentrations of KI

3 結(jié) 論

(1)使用90%(質(zhì)量分數(shù))銀粉填料，使用0.025 mol/L KI處理和光照處理后的銀粉制成的導(dǎo)電銀膠，其體電阻率降低了26%，線電阻降低了8%。

(2)經(jīng)過0.025 mol/L KI處理后的銀粉制成的導(dǎo)電銀膠能夠部分去除銀粉表面的分散劑，使其還能保證一定的分散性。

(3)經(jīng)過KI處理后的銀粉樣品制成的導(dǎo)電銀膠其拉拖力降低。

(4)在0.025 mol/L KI處理后的樣品制成的導(dǎo)電銀膠，其平整性和原樣品相差不大，比較平滑。