富笑男，郭葉飛，陳錦濤

(河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

近年來(lái)，科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展給我們帶來(lái)便利的同時(shí)也給我們賴以生存的地球帶來(lái)了嚴(yán)重的污染。如工業(yè)廢氣對(duì)空氣的污染、工業(yè)廢水難以降解的污染物對(duì)土壤和水資源的污染等，不僅使自然環(huán)境受到破壞，甚至還威脅到人類的身體健康。而光催化技術(shù)則能夠很好的解決此污染問題，并且與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比，光催化技術(shù)有著環(huán)保、高效等優(yōu)勢(shì)，使其成為目前的研究熱點(diǎn)[1-7]。

ZnO為典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，其寬帶隙(3.37 eV)和較大激子結(jié)合能(60 meV)的特點(diǎn)使其成為了光催化劑的代表[8-11]。研究者們通過對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜等方法來(lái)克服其光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、量子效率低和可見光利用率低等缺點(diǎn)[12-14]。常見的摻雜方法有過渡金屬元素?fù)诫s、貴金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體負(fù)載[15-18]。其中過渡金屬元素?fù)诫s優(yōu)勢(shì)是在ZnO的能級(jí)中引入一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引入的雜質(zhì)能級(jí)不僅能夠拓寬其光譜響應(yīng)范圍，還能作為捕獲中心，減少光生電子-空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)ZnO的光催化性能[19]。而Fe作為過渡金屬的代表性元素，其半徑與Zn相近，更加容易摻雜進(jìn)入到ZnO的晶格內(nèi)，從而有效提高ZnO的光催化性能。另外，F(xiàn)e元素在自然界中極易獲取，價(jià)格低，所以Fe摻雜ZnO光催化劑不僅光催化性能好，性價(jià)比高，適合大規(guī)模的應(yīng)用[20-21]。

在本研究工作中采用均勻沉淀的方法，通過改變Fe摻雜濃度和煅燒溫度兩個(gè)制備條件分別得到了純納米ZnO和Fe/ZnO光催化劑。再根據(jù)光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)光催化劑的性能進(jìn)行表征，從而找到最適的光催化劑制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米ZnO、Fe/ZnO的制備

1.1.1 納米ZnO的制備

使用電子天平稱取一定質(zhì)量的鋅源Zn(NO3)2·6H2O和沉淀劑CO(NH2)2，并在磁力攪拌器的作用下溶解于去離子水中，超聲處理30 min后將混合溶液倒入反應(yīng)釜的釜芯中，在110 ℃的溫度下加熱反應(yīng)2 h得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌數(shù)次后放入高溫電阻爐中，在500 ℃下煅燒2 h，最終得到純納米ZnO樣品。我們將樣品編號(hào)為A1。

1.1.2 納米Fe/ZnO的制備

用電子天平分別稱取一定質(zhì)量的沉淀劑CO(NH2)2、鋅源Zn(NO3)2·6H2O和鐵源Fe(NO3)3·9H2O在磁力攪拌器的作用下溶于去離子水中(其中Fe3+∶Zn2+的摩爾濃度比為1.0%、1.5%、2.5%)，超聲處理30 min后將混合溶液倒入反應(yīng)釜的釜芯內(nèi)在160 ℃下反應(yīng)2 h后，將前驅(qū)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再將前驅(qū)物在500 ℃條件下煅燒2 h，得到樣品納米Fe/ZnO。樣品Fe/ZnO編號(hào)分別為B1，B2，B3。選擇Fe3+∶Zn2+摩爾濃度比為1.0%的摻雜濃度，改變煅燒溫度，分別為400、500、600 ℃得到樣品Fe/ZnO編號(hào)分別為C1、B1、C2。樣品編號(hào)和制備條件如表1所示。

表1 所有樣品編號(hào)和制備條件

1.2 樣品的性能及表征

所有的ZnO、Fe/ZnO樣品將通過SEM、XRD進(jìn)行樣品表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)的表征和UV-Vis光降解率的測(cè)試。所用到的儀器以及規(guī)格型號(hào)如下所述。樣品表面形貌分析用FEI公司QUANTA-FEG-250型掃描電子顯微鏡(SEM)；樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司XPert-Pro MPD型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 nm)；樣品光催化實(shí)驗(yàn)的吸光度采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810型UV-Vis測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示為所有樣品的XRD圖譜。所有樣品在2θ為31.68°、34.34°、36.16°出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS，No.99-0111)；圖中沒有出現(xiàn)Fe或Fe化合物的衍射峰，這可能是由于實(shí)驗(yàn)中Fe摻雜濃度較低或Fe高度分散導(dǎo)致的。根據(jù)圖譜可以看出樣品衍射峰峰形尖銳，并且沒有出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明樣品結(jié)晶度和純度較好。

另外，根據(jù)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)以及謝樂公式可計(jì)算出樣品的晶粒尺寸。表2為所有樣品的晶粒尺寸。

圖1 所有樣樣品的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of all samples

表2 所有樣品的晶粒尺寸

根據(jù)系列B樣品的晶粒尺寸可以看出，當(dāng)制備條件中的反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度相同時(shí)隨著Fe摻雜濃度的增加，晶粒尺寸也隨之減小。另外，我們看到純納米ZnO樣品A1的晶粒尺寸為211 nm，相較于B系列樣品的晶粒尺寸要稍大一些；說(shuō)明在此摻雜濃度范圍內(nèi)，以及在此相同制備條件下，摻雜會(huì)抑制晶粒的長(zhǎng)大。在Fe摻雜濃度一定的系列C樣品和樣品B1中，煅燒溫度為400 ℃時(shí)晶粒尺寸最大，600 ℃時(shí)次之，500 ℃時(shí)最小，并且3個(gè)樣品晶粒尺寸相差較大，說(shuō)明煅燒溫度對(duì)晶粒尺寸的影響較大，并且隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸變化情況為先減小再增大。

2.2 SEM、EDS分析

2.2.1 納米ZnO的SEM和EDS

圖2所示為純納米ZnO的SEM圖像。圖2(a)、(b)分別對(duì)應(yīng)樣品A1的低倍和高倍。根據(jù)圖2(a)可看出樣品A1是顆粒平鋪而成，形成了有一定平整度并且較為密集的顆粒膜，放大后可以看到并沒有很明顯的團(tuán)聚大顆粒，而是眾多的小顆粒緊密的連接在一起形成了有一定厚度的完整的顆粒膜。

圖2 樣品A1的SEM圖像Fig 2 SEM images of sample A1

為了對(duì)樣品進(jìn)行元素定性半定量分析，我們對(duì)樣品A1進(jìn)行了EDS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖中可看出樣品A1僅由O和Zn兩種元素組成，其中在橫坐標(biāo)為2附近出現(xiàn)的小峰為測(cè)試時(shí)引入的Pt，說(shuō)明樣品為純納米ZnO，不含其他雜質(zhì)。

圖3 樣品A1的EDSFig 3 EDS spectrum of sample A1

2.2.2 納米Fe/ZnO的SEM和EDS

如圖4所示，分別為不同濃度Fe摻雜Fe/ZnO樣品B1、B2、B3的SEM圖。在低倍數(shù)情況下(圖4a、c、e)可看出樣品B1和B2均有較好的平整度，其中樣品B1的平整度最好，樣品B3的平整度較差，并且這些樣品都有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。另外，還可以看到樣品B2顆粒與顆粒之間有明顯的空隙。從放大后(圖4b、d、f)看，樣品B1團(tuán)聚形成了無(wú)規(guī)則大小不一的顆粒，還有一些更小的顆粒附著在這些顆粒表面，顆粒之間較為緊實(shí)的堆積在一起；樣品B2團(tuán)聚的顆粒大小基本相同的，而這些顆粒又進(jìn)一步的團(tuán)聚成大且無(wú)規(guī)則的團(tuán)聚物；樣品B3而是很多小顆粒緊密聚集在一起形成了類似A1顆粒膜。

我們對(duì)樣品B1進(jìn)行了EDS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。圖像結(jié)果顯示樣品僅含有O、Zn、Fe 3種元素，說(shuō)明制備的Fe/ZnO樣品不含雜質(zhì)。測(cè)試結(jié)果顯示Fe元素的含量為0.91%，實(shí)驗(yàn)中實(shí)際的摻雜濃度為1.0%，兩者相差較小，可能是由于測(cè)試誤差等造成，可以忽略不計(jì)。

圖4 樣品B1(a、b)，B2(c、d)，B3(e、f)的SEM圖Fig 4 SEM images of sample B1(a, b), B2(c, d) and B3(e, f)

圖5 樣品B1的EDSFig 5 EDS spectrum of sample B1

不同煅燒溫度的Fe/ZnO樣品C1，C2的SEM圖如圖6所示。在低倍數(shù)情況下如圖6a、c，可看出樣品C1平整度較差，而C2平整度較好；兩樣品都是由許多大小、形狀各異的團(tuán)聚顆粒組成，顆粒之間都有一定較均勻的空隙；樣品C1團(tuán)聚在一起的較大塊狀顆粒，樣品C2也有團(tuán)聚的塊狀物，但沒有C1那么大。兩樣品放大之后如圖6b、d所示，樣品C1顆粒尺寸相差較大，并且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，許多小顆粒附著在較大的顆粒表面，使顆粒之間空隙較少；樣品C2顆粒尺寸則較為均勻，沒有像樣品C1那樣，有很多小顆粒附著在團(tuán)聚顆粒表面，并且顆粒之間也有一定空隙。

圖6 樣品C1(a、b)，C2(c、d)的SEM圖Fig 6 SEM images of sample C1 (a, b) and C2 (c, d)

2.3 光降解實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)所制備的三組光催化劑的光催化性能將通過在高壓汞燈照射下降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行表征。在黑暗環(huán)境下將一定質(zhì)量的催化劑樣品加入到甲基橙溶液中超聲處理30 min使其完全溶解，再靜置30 min使光催化劑與溶液達(dá)到吸附-解析平衡狀態(tài)。光照開始之前取4 mL溶液離心后用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)量吸光度作為初始吸光度A0，實(shí)驗(yàn)開始后每隔20 min取樣一次，離心后測(cè)量吸光度A。計(jì)算光催化劑的降解率如下：

降解率=(A0-A)/A0×100%

圖7 樣品A1和系列B樣品的降解率圖像Fig 7 Photodegradation curves of sample A1 and samples B series

圖7為系列B不同F(xiàn)e摻雜濃度樣品和純納米ZnO樣品A1的降解率圖像?？梢钥闯鲈?20 min時(shí)降解效果最好的為摻雜濃度1.5%的樣品B2，達(dá)到了29.2%。其次是與之非常相近的樣品B1為28.7%，然后是摻雜濃度為2.5%的樣品B3，為24.7%，降解率最低的是無(wú)摻雜的純納米ZnO樣品A1。其中B系列3個(gè)樣品降解情況的總體趨勢(shì)基本相同，都是隨著時(shí)間的增加而增加，并且曲線斜率基本相同；樣品A1在最初的20 min降解率曲線斜率幾乎和系列B的樣品相同，但是20 min后降解率的增長(zhǎng)速率明顯降低了，并且之后一直保持這樣較低的增長(zhǎng)速率，達(dá)到120 min時(shí)為12.3%。

從上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，即使樣品A1與B系列樣品的晶粒尺寸大致相同，并且A1和B3的表面形貌也大致相同，但是純納米ZnO和B系列樣品的光催化率還是相差很大的，即Fe摻雜的B系列樣品的光催化性能還是明顯高于未摻雜的樣品A1，這說(shuō)明在這樣的制備條件下樣品的晶粒尺寸和表面形貌對(duì)其光催化活性的影響并不是起主要作用，而Fe的摻雜則明顯增強(qiáng)了ZnO的光催化性能，說(shuō)明Fe的摻雜對(duì)光催化劑性能的提升有著決定性作用。在摻雜樣品中，F(xiàn)e摻雜濃度為1.5%的樣品B2光催化性能最好，要高于摻雜濃度1%和2.5%的兩個(gè)樣品B1和B3。說(shuō)明在一定的摻雜濃度范圍內(nèi)，光催化性能先是隨摻雜濃度增大而增大，進(jìn)一步增加摻雜濃度則反而降低其光催化性能。另外，樣品B1和B2最終的降解率相差不多，這可能是因?yàn)閮蓸悠返男蚊埠统叽缦嗖畈欢嗨?，但由于樣品B2表面較粗糙，顆粒之間有一定空隙，使光催化劑和染料能夠更加充分的接觸，從而其光催化性能略高于樣品B1。雖然從XRD結(jié)果看樣品B3的顆粒尺寸最小，但由于其團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，顆粒之間幾乎沒有空隙，導(dǎo)致其光催化性能較差。

圖8(a)為Fe摻雜濃度為1.0%時(shí)，不同煅燒溫度下制備樣品的光催化實(shí)驗(yàn)的降解率以及未摻雜的樣品A1降解率圖像。最終降解效果最好的樣品為B1，達(dá)到28.7%，其次是樣品C2為21.3%和樣品C1為14.7%，A1降解率依然是最小。4個(gè)樣品在實(shí)驗(yàn)前40 min時(shí)降解情況基本相同，但在40～60 min時(shí)4個(gè)樣品降解率斜率出現(xiàn)明顯不同。樣品B1斜率出現(xiàn)了較大的提高；樣品C1斜率則減??；樣品C2斜率也有提高，但增長(zhǎng)幅度小于樣品B1；而樣品A1斜率則基本沒有變化。60～100 min時(shí)B1和C2斜率稍有下降，而C1的斜率稍有增加，A1斜率則依然不變。到100 min時(shí)后樣品B1的斜率又有小幅上揚(yáng)，C1斜率下落，而C2和A1保持不變。從圖8(a)來(lái)看C系列樣品的光催化性能均要好于樣品A1。

圖8 (a)樣品A1、C1、C2、B1的降解率圖像；(b)B和C系列樣品降解率圖像Fig 8 Photodegradation curves of sampleA1, C1, C2 and B1 (a); B and C series samples (b)

根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，F(xiàn)e/ZnO 3個(gè)樣品光催化性能均好于無(wú)摻雜的樣品A1；Fe摻雜濃度相同的Fe/ZnO 3個(gè)樣品中，煅燒溫度為500 ℃的樣品B1光催化性能最好，其次分別是600 ℃和400 ℃的樣品，三者從40 min之后降解率拉開了距離，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，煅燒溫度對(duì)光催化劑的性能有了較大的影響。另外，根據(jù)SEM放大圖來(lái)看，樣品C1的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，顆粒之間空隙較小，并且其晶粒尺寸較大為427 nm，這些原因可能導(dǎo)致其光催化性能最差；樣品B1和C2的形貌基本相同，都有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，但B1由于其樣品平整度好、顆粒表面附著有更小的顆粒，并且晶粒尺寸僅為203 nm，這樣使更多的樣品表面和與染料更充分地接觸都使其光催化活性較高，而樣品C2的顆粒之間有一定的空隙以及318 nm的晶粒尺寸使其光催化性能要強(qiáng)于C1但弱于B1。

根據(jù)上述兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，F(xiàn)e摻雜和煅燒溫度這些制備條件對(duì)樣品的光催化性能均有影響。首先制備條件影響樣品的表面形貌和晶粒尺寸，而這些因素又進(jìn)一步影響樣品的光催化活性。具體分析如下：(1)如圖8(b)所示，對(duì)比B和C系列樣品，B系列3個(gè)樣品晶粒尺寸均小于C1和C2樣品，而光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知B系列Fe/ZnO 3個(gè)樣品大約在20 min。后光催化性能均高于C1和C2樣品，說(shuō)明較小的晶粒尺寸是有利于光催化性能的提升的。(2)從C系列樣品來(lái)分析，根據(jù)C1和C2樣品和樣品B1可看出煅燒溫度對(duì)晶粒尺寸的影響較大。煅燒溫度過低的樣品C1和煅燒溫度過高的樣品C2的晶粒尺寸均大于樣品B1，并且他們的光催化活性低于樣品B1，說(shuō)明煅燒溫度通過影響樣品的晶粒尺寸進(jìn)而影響其光催化活性。其次，F(xiàn)e摻雜的B、C系列樣品的光催化性能均要高于未摻雜的樣品A1，這說(shuō)明Fe的摻雜通過改變樣品的晶粒尺寸、表面形貌以及能帶結(jié)構(gòu)等有效地提升光催化性能。主要原因如下：(1)在一定的制備條件下?lián)诫sFe可以使樣品的晶粒尺寸發(fā)生改變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度相同的情況下，F(xiàn)e的摻雜使樣品晶粒尺寸減小，這意味著摻雜的Fe能夠抑制晶粒的生長(zhǎng)，同時(shí)也使光催化劑的比表面積增大；(2)摻雜Fe可使樣品的形貌發(fā)生改變。純納米ZnO樣品小顆粒沒有形成大的團(tuán)聚顆粒，而形成了顆粒膜；Fe摻雜的樣品大部分形成了大的團(tuán)聚顆粒聚集在一起，并且相較于純納米ZnO樣品，摻雜后的樣品顆粒之間也有一定的空隙。這可能也是Fe摻雜的樣品光催化活性較高的原因；(3)摻雜改變了ZnO的能帶結(jié)構(gòu)從而影響其光催化性能[23]。這是因?yàn)镕e3+的半徑與Zn2+的半徑相近，使其能夠很容易摻雜進(jìn)入ZnO的晶格中，在ZnO的能級(jí)中引入一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，從而改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，而這個(gè)雜質(zhì)能級(jí)不僅可以作為一個(gè)捕獲中心來(lái)限制光生電子-空穴的復(fù)合，還能夠使ZnO價(jià)帶中的電子通過雜質(zhì)能級(jí)更加容易躍遷至導(dǎo)帶從而拓寬ZnO的光譜響應(yīng)范圍，使其在可見光的照射下也能夠有較好的光催化活性[23]。

3 結(jié) 論

采用均勻沉淀法分別制備了純納米ZnO和Fe/ZnO光催化劑樣品。通過改變Fe摻雜濃度和煅燒溫度兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件研究其對(duì)樣品表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在一定的制備條件下，隨著Fe摻雜濃度的增加，樣品粒徑逐漸減小；樣品的形貌均為小顆粒聚集在一起而形成的大小、形狀不同的團(tuán)聚物或顆粒膜。光降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Fe摻雜的Fe/ZnO樣品的光降解率均在20%以上，當(dāng)Fe摻雜量為1.5%時(shí)的Fe/ZnO樣品光催化活性最高。Fe/ZnO樣品均比純納米ZnO樣品光降解率高，即使光催化性能最差的Fe摻雜Fe/ZnO樣品和純納米ZnO樣品相比時(shí)，其降解率依然是純納米ZnO的兩倍。這主要是因?yàn)镕e摻雜之后可以使ZnO的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而抑制其光生載流子的復(fù)合，從而增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收，所以適量的Fe摻雜能夠改善ZnO的光催化性能；其次，摻Fe之后Fe/ZnO樣品表面形貌也發(fā)生了改變，顆粒之間的空隙相較于純納米ZnO樣品也有所增加；此外，針對(duì)B系列Fe/ZnO樣品來(lái)說(shuō)，隨著Fe摻雜濃度的增加，樣品的晶粒尺寸隨之減小，使其比表面積增大，所以提高了污染物與催化劑的接觸面積，進(jìn)一步增強(qiáng)了其光催化性能，對(duì)比摻雜濃度相同的B1和C系列樣品的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可進(jìn)一步說(shuō)明粒徑尺寸小是有利于提升光催化性能的。另外，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，樣品的晶粒尺寸最小、光催化性能最佳。綜合整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，適當(dāng)?shù)撵褵郎囟群虵e摻雜濃度能夠有效的改善光催化劑的性能。因此尋找最佳的制備條件對(duì)于光催化劑實(shí)際應(yīng)用具很重要的意義。