郭睿威，張夢媛，薛 楊，張世先

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

隨著對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與聚合過程控制精準(zhǔn)化要求的提高，人們對(duì)聚合過程中各類低幾率反應(yīng)越來越重視．在自由基聚合過程中，鏈轉(zhuǎn)移是一類重要的反應(yīng)，直接影響聚合物的分子量、鏈端結(jié)構(gòu)和鏈的構(gòu)造(支化或交聯(lián))[1-5]．已報(bào)道丙烯酸酯類單體在自由基聚合時(shí)存在顯著的鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移與鏈間轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致生成叔碳的聚合物鏈中自由基(mid-chain radical，MCR)，這類MCR 進(jìn)一步增長形成短支化或長支化聚合物．鏈內(nèi)的轉(zhuǎn)移主要通過末端自由基的回咬反應(yīng)進(jìn)行，生成大量的短側(cè)基(C4-C6)，這一回咬反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及短支化程度已被13C NMR 等技術(shù)廣泛研究和表征[6].但因缺乏合適的技術(shù)手段，對(duì)丙烯酸酯鏈間轉(zhuǎn)移程度的研究很不充分，所得到的鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù)相差極大．一般認(rèn)為鏈間轉(zhuǎn)移程度較低，但鏈間轉(zhuǎn)移會(huì)產(chǎn)生長支化，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致微凝膠，尤其是近些年來丙烯酸酯被認(rèn)為可用作不飽和樹脂的交聯(lián)單體，高溫下聚合時(shí)鏈轉(zhuǎn)移的影響更為顯著．Plessis 等[7]研究了丙烯酸丁酯(BA)的半連續(xù)種子乳液聚合中凝膠含量，通過數(shù)學(xué)模型法估算出 BA 聚合時(shí) 75 ℃下鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù)( ktPr,inter)約為 0.178 L/(mol·s). Boschmann 等[8]在研究丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十二烷基酯的本體可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制備星形聚合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)體系中存在超高分子量的級(jí)分，認(rèn)為是由分子間鏈轉(zhuǎn)移而形成，通過動(dòng)力學(xué)模擬估算丙烯酸丁酯在 60 ℃聚合時(shí)鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù) ktPr,inter＝0.33 L/(mol·s)，丙烯酸十二烷基酯的鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù) ktPr,inter＝7.1 L/(mol·s)．Ahmad等[9]在研究 BA 采用不同聚合方法聚合時(shí)所得產(chǎn)物PBA 的支化程度與單體濃度間關(guān)系時(shí)，給出了較高的鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù) ktPr,inter＝200 L/(mol·s)(80℃)．最近，Ballard 等[10]采用在低分子量聚丙烯酸丁酯存在下進(jìn)行BA 的RAFT 聚合，因鏈間轉(zhuǎn)移會(huì)產(chǎn)生含 RAFT 端基的低分子量聚合物級(jí)分，通過模型法擬合產(chǎn)物分子量分布的方法估算了 BA 聚合時(shí)鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù)約為25 L/(mol·s)(80 ℃)．

現(xiàn)有對(duì)丙烯酸酯聚合時(shí)鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的估算主要采用模型法，借助聚合產(chǎn)物的支化程度或分子量分布數(shù)據(jù)來擬合鏈間轉(zhuǎn)移速度常數(shù)．這種方法依賴于眾多動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及完整的聚合機(jī)理．聚合機(jī)理的不完整以及個(gè)別動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不確切都會(huì)直接影響擬合結(jié)果，導(dǎo)致鏈間轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的誤差．這也是幾個(gè)不同研究方法所得數(shù)據(jù)相差極大的原因之一.

筆者在前期研究丙烯酸酯的 RAFT 聚合時(shí)，利用 RAFT 聚合的可逆失活特性，建立了一種研究方法，即將第一單體(M1)的 RAFT 聚合產(chǎn)物與第二單體(M2)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而使M1的RAFT 聚合產(chǎn)物中可再活化的組分衍生化為嵌段聚合物，而不可再活化的非活性組分仍保留均聚物形式，再利用梯度淋洗聚合物色譜(gradient polymer elution chromatogramphy，GPEC)將嵌段物與均聚物分離，并通過紫外測定各組分的相對(duì)摩爾含量，從而直接測定相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[11-15]．本文參照 Nicholas Ballard 的研究策略，利用上述嵌段衍生聚合反應(yīng)與 GPEC 分離相結(jié)合的方法來研究單體聚合時(shí)向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移過程．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)(V88)、咔唑，分析純，均購自于上海阿拉丁試劑公司；異丙醇(iPrOH)，分析純，購自天津市江天化工技術(shù)有限公司；二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲醇，色譜級(jí)純度，購自天津康科德試劑公司．

RAFT 試劑 N-咔唑二硫代甲酸芐基酯(BCBD)按文獻(xiàn)[16]方法合成．

1.2 分析測試儀器

高效液相色譜 Agilent 1100，安捷倫科技有限公司；AVANCE Ⅲ 400 MHz 液體核磁共振譜儀，Bruker 公司；凝膠滲透色譜，安捷倫科技有限公司；WFZ-26A 紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司．

1.3 制備與分析

1.3.1 丙烯酸酯的精制

MA、EA 和 BA 經(jīng)堿性氧化鋁柱子去除阻聚劑，減壓蒸餾，將收集單體置于冰箱里低溫保存．

1.3.2 低分子量聚丙烯酸甲酯的制備

按 MA、iPrOH 和 AIBN 的摩爾比為 1∶9∶0.01，稱取MA 20 g、iPrOH 125 g 加入帶有冷凝回流裝置的三口瓶中．將 380 mg 的 AIBN 等分 3 批每隔3 h 加入．在氮?dú)夥諊禄亓骶酆?8 h．將產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去 iPrOH 和未反應(yīng)的單體，最后將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的產(chǎn)物置于 60 ℃真空干燥 12 h，得白色不透明的膏狀產(chǎn)物，即為由異丙醇制得的低分子量聚丙烯酸甲酯(記為iPr-PMA)．

1.3.3 丙烯酸酯的RAFT 聚合

按80∶1∶0.125 的摩爾比稱取單體MA 或EA、BCBD 和 AIBN，加入反應(yīng)裝置溶解后密封，通氮除氧 20 min，置于 60 ℃水浴中反應(yīng) 24 h．所得黏稠液體在 60 ℃下真空干燥 48 h，得聚合產(chǎn)物 RPMA 和RPEA．其中 R 代表聚合產(chǎn)物是由 RAFT 聚合制備所得．

采用如下方法制備嵌段共聚物 RPMA-b-PEA.將 MA(2.690 g，31 mmol)與 RPEA(775 mg，0.155 mmol)在 5 mL 棕色西林瓶中混合．加入 AIBN(5.2 mg，0.031 mmol)，完全溶解后，用丁基橡膠塞密封，并充氮?dú)獬?10 min，將反應(yīng)瓶置于 60 ℃的恒溫水浴中聚合24 h，得到嵌段物RPMA-b-PEA．

1.3.4 丙烯酸酯溶液聚合體系均勻性的測定

將 2 g iPr-PMA、0.6 g EA(或 0.6 g BA)、3 mg AIBN 和 5 mg BCBD 加入小棕瓶中，磁力攪拌均勻后，將之轉(zhuǎn)移至帶蓋比色皿中，經(jīng)過兩次抽空-充氮處理封閉，置于紫外可見分光光度計(jì)中，在外循環(huán)水浴80 ℃下進(jìn)行恒溫聚合，并在 700 nm 波長下在線測量反應(yīng)體系的透光率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(測量時(shí)間4 h)．

1.3.5 iPr-PMA 存在下丙烯酸乙酯的RAFT 聚合

在耐壓反應(yīng)瓶內(nèi)加入 0.6 g 的預(yù)溶 AIBN(或V88)的 EA(引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%)、2 g iPr-PMA和 5 mg RAFT 試劑 BCBD，磁力攪拌溶解均勻．用橡膠塞密閉，向體系中多次抽空-通氮除氧后，將反應(yīng)瓶置于 80 ℃、100 ℃和 120 ℃油浴下反應(yīng) 12 h，最終得到 iPr-PMA 存在下 EA 的 RAFT 聚合產(chǎn)物，記為RPEA@iPr-PMA，R 字頭表示 RAFT 聚合產(chǎn)物．

1.3.6 紫外測試

待測物質(zhì)的紫外吸收光譜使用 WFZ-26A 紫外可見分光光度計(jì)測試．

1.3.7 核磁分析

以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，用 AVANCE Ⅲ 400 MHz 液體核磁共振譜儀器測試．

1.3.8 聚合物液相色譜分離測定

正相梯度淋洗聚合物色譜(GPEC)使用 Agilent 1100 型高效液相色譜，多波長紫外檢測器，色譜柱采用 Scienhome 公司的 Kromasil 硅膠柱(300 mm，4.6 mm×250 mm，5 μm，30 nm，Sigma-Aldrich，Inc.，St. Louis，MO，USA)．所測試樣均溶于色譜純的二氯乙烷中，測試條件如下：流速 1.0 mL/min，色譜柱溫度是 30 ℃，流動(dòng)相為色譜純二氯乙烷和甲醇．梯度淋洗條件如下：MOH 和 DCE 體積比從 0∶100 經(jīng)17 min 的梯度淋洗后比例變?yōu)?6∶94，總淋洗時(shí)間為18 min. UV 檢測波長為 284 nm．利用 Agilent 液相色譜化學(xué)工作站軟件及 Origin TM 軟件進(jìn)行記錄并分析計(jì)算各峰的相對(duì)面積．

2 結(jié)果與討論

圖 1 給出本研究策略的流程及 PMA 與鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)物iPr-PMA-b-RPEA 的結(jié)構(gòu)．

在低分子量聚丙烯酸甲酯 iPr-PMA 存在下，以具有強(qiáng) UV 吸收的 BCBD 為 RAFT 試劑，進(jìn)行第二單體 EA 的 RAFT 聚合．正常聚合產(chǎn)物(包括鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移)為 EA 的均聚物，而向 iPr-PMA 的鏈轉(zhuǎn)移則生成嵌段聚合物．在聚合過程中向自身聚合物的鏈轉(zhuǎn)移并不改變均聚物或嵌段物的類型．因此，最終聚合產(chǎn)物 RPEA@iPr-PMA 包含3 個(gè)組分：①含RAFT 端基N-咔唑二硫代甲酸基的均聚物 RPEA；②不含 RAFT端基的 iPr-PMA 均聚物；③因向 iPr-PMA 鏈轉(zhuǎn)移而生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA，該嵌段聚合物也含有 RAFT 端基 N-咔唑二硫代甲酸基．采用 GPEC 法可以將含RAFT 端基N-咔唑二硫代甲酸基的均聚物RPEA 與嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA 分離，并通過端基N-咔唑二硫代甲酸基的特征 UV 吸收測定均聚物與嵌段物的相對(duì)摩爾比．不含 RAFT 端基的 iPr-PMA均聚物對(duì)測試信號(hào)不產(chǎn)生干擾．RAFT 聚合過程中生成的死聚物(包括均聚物 PEA 和嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA)不含端基 N-咔唑二硫代甲酸基，也不會(huì)產(chǎn)生干擾．但因該部分的生成機(jī)理與含 N-咔唑二硫代甲酸端基的聚合物具有相同的比例，因此該部分的缺失不會(huì)對(duì)鏈間轉(zhuǎn)移程度計(jì)算造成影響．

圖1 丙烯酸酯聚合中向聚合物轉(zhuǎn)移程度測試流程示意Fig.1 Schematic of the measurement of the degree of the interchain transfer of acrylate polymerization

2.1 向聚合物轉(zhuǎn)移過程分析

如圖 1 所示，本研究是基于第一單體(M1)的均聚物存在下進(jìn)行第二單體(M2)的 RAFT 聚合．在此聚合過程中，向第一種聚合物的鏈轉(zhuǎn)移程度可估算如下．

(1) 在此聚合過程中，只涉及鏈增長(即單體消耗)和鏈間轉(zhuǎn)移過程，引發(fā)與終止過程可以不考慮．當(dāng)采用鏈增長速率常數(shù) kp和鏈轉(zhuǎn)移總速率常數(shù)ktr表示時(shí)，可考慮如下反應(yīng)：

鏈增長過程導(dǎo)致單體消耗，轉(zhuǎn)化率增加，鏈間轉(zhuǎn)移則生成嵌段物 PM1-b-PM2，以下用 Block 表示.因此有

式中DPPM1為PM1的聚合度．

將式(3)和式(4)相除，并積分可得

式中 mRAFT和 mPM1分別為 RAFT 試劑和聚合物 PM1的質(zhì)量；MRAFT和MM1為 RAFT 試劑和單體 M1的分子量．由此可得

(3) 在確定 RAFT 試劑和 PM1的質(zhì)量條件下，測定單體M2的轉(zhuǎn)化率及對(duì)應(yīng)條件下鏈轉(zhuǎn)移所生成嵌段物與均聚物PM2的摩爾比(α)，即可求得PM2增長自由基對(duì)PM1聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr，即

該方法目前適用于單體向另一種聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，通過一定的改造，相信也可用于單體向其自身聚合物的鏈轉(zhuǎn)移．

2.2 低分子量聚丙烯酸甲酯的制備

為便于 GPEC 的分離，基質(zhì)聚合物應(yīng)選用較低分子量．為制得較低分子量聚丙烯酸甲酯，又不引入其他易導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移的新位點(diǎn)，本研究中選用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過較高溫度下的溶液聚合制得端基為叔醇結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯，記為iPr-PMA．

表 1 給出 iPr-PMA 的制備條件、特性黏數(shù)([η])及黏均分子量(Mη)．其中黏均分子量采用 Mark-Houwink 方程計(jì)算，參數(shù) a＝0.697，k＝7.79×10-3.由于 iPr-PMA-2 的分子量較低，故本文采用 iPr-PMA-2 進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)．

表1 iPr-PMA樣品的制備條件及結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Preparation and structural parameters of iPr-PMA

2.3 測試條件的選擇

2.3.1 GPEC 檢測波長的選擇

RAFT 試劑 N-咔唑二硫代甲酸酯在 284 nm、320 nm 和 360 nm 處有特征吸收，其中 284 nm 處的吸收系數(shù)更高，有利于提高對(duì)嵌段物的檢測靈敏度．雖然飽和鏈端的各丙烯酸酯聚合物在 260 nm 之上均無吸收，不會(huì)產(chǎn)生干擾．但在丙烯酸酯單體聚合過程中，鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的 MCR 會(huì)發(fā)生 β-斷裂，生成不飽和雙鍵端基的聚合物．為評(píng)估這種由 β-斷裂形成的端不飽和死聚物對(duì)UV 檢測的干擾程度，本實(shí)驗(yàn)采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為模型物，測試了 MMA與 BCBD 在二氯甲烷中的 UV 吸收及相對(duì)吸收度，見圖2．

圖2 MMA與BCBD的UV吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of MMA and BCBD

由圖 2 可知，MMA 在 280 nm 左右只有很弱的吸收，而 BCBD 在 284 nm、318 nm 和 365 nm 處有較強(qiáng)的吸收，且在 284 nm 處吸收峰最大．在284 nm 下測定不同濃度 MMA 和 BCBD 的吸光度，計(jì)算其摩爾吸收系數(shù)．通過計(jì)算得出，MMA 在284 nm 下的摩爾吸收系數(shù) ε1＝2.70 L/(mol·cm)，BCBD 在 284 nm處的摩爾吸收系數(shù) ε2＝1.14×104L/(mol·cm)．

由此可以估算在相同摩爾濃度下，在 284 nm 下檢測時(shí)不飽和鏈端對(duì)含 N-咔唑二硫代羧酸酯的聚合物的吸光度干擾程度不大于 0.03%，可基本視作無影響．因此為提高對(duì)嵌段物的檢測靈敏度，GPEC 的檢測波長設(shè)為284 nm．

2.3.2 iPr-PMA 存在下BA 和EA 聚合體系的相容性

圖 3 為 iPr-PMA 存在下 EA 和 BA 在 80 ℃進(jìn)行R A F T 聚合時(shí)體系透光度隨聚合時(shí)間的變化(700 nm)．由圖 3 可看出，隨聚合進(jìn)行，iPr-PMA 存在下 BA 的 RAFT 聚合體系的透光度表現(xiàn)出明顯下降，而 EA 的 RAFT 聚合體系的透光度沒有明顯變化．這表明，iPr-PMA 存在下 EA 的 RAFT 聚合體系具有很好的相容性，整個(gè)聚合體系一直維持均勻透明狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生相分離，即在此共混體系中不會(huì)發(fā)生隔離效應(yīng)而降低增長鏈對(duì) iPr-PMA 的接觸幾率．而當(dāng) BA 為第二單體時(shí)聚合體系的均勻性會(huì)有所下降．為避免這種不相容性的影響，本文選用 iPr-PMA存在下EA 的聚合來進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的研究．

圖3 反應(yīng)過程中體系透光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化(λ＝700 nm)Fig.3 Change in the light transmittance of the system with reaction time during the reaction(λ＝700 nm)

2.4 iPr-PMA存在下EA的RAFT聚合

2.4.1 聚合產(chǎn)物的GPEC 分離

在主要基于吸附/解吸機(jī)理來分離聚合物的GPEC 中，焓與熵同時(shí)起作用，不同極性聚合物的解吸過程僅在非常狹窄的洗脫液組成處發(fā)生，較低分子量會(huì)產(chǎn)生前沿峰．因此 GPEC 可以實(shí)現(xiàn)極性不同的聚合物間的分離，特別是可有效地分離嵌段聚合物與其母體均聚物．

圖 4 為甲醇/二氯乙烷(MOH/DCE)為淋洗液時(shí)均聚物 RPEA、均聚物 RPMA、嵌段物 RPMA-b-PEA的GPEC 譜圖．淋洗條件如下：MOH 和DCE 體積比從 0∶100 經(jīng) 17 min 梯度淋洗至 6∶94．如圖 4 所示，2～4 min 左右的峰來自溶劑以及樣品中的單體等小分子雜質(zhì)．均聚物 RPEA 在 9.5 min 處出峰，均聚物 RPMA 在 13.6 min 處出峰，嵌段物 RPMA-b-PEA在 13.5 min 處出峰，與 RPMA 相當(dāng)．表 2 列出 3 種聚合物出峰時(shí)對(duì)應(yīng)的甲醇含量．RPMA 出峰所需的甲醇含量較高，這是因?yàn)?RPMA 的極性要高于RPEA．嵌段物RPMA-b-PEA 的洗脫主要受高極性段PMA 決定，因此與PMA 相當(dāng)．由此可知，MOH/DCE二元溶劑梯度淋洗可以很好地分離嵌段物 RPMA-b-PEA 和均聚物RPEA．

圖 4 RPEA、RPMA 和 RPMA-b-PEA 在 MOH/DCE 的GPEC譜圖Fig.4 GPEC spectra of RPEA，RPMA，and RPMA-b-PEA in MOH/DCE

表2 聚合產(chǎn)物GPEC分離結(jié)果Tab.2 GPEC separation results of polymers

鏈轉(zhuǎn)移生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA 雖與嵌段物RPMA-b-PEA 有一點(diǎn)區(qū)別(連接點(diǎn)在鏈中間，而非鏈端)，但其組成與 RPMA-b-PEA 相同，因此其在GPEC 中的洗脫條件也應(yīng)與 RPMA-b-PEA 和均聚物RPMA 相當(dāng)．因此，鏈轉(zhuǎn)移體系中的均聚物RPEA 和分子間鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)物 iPr-PMA-b-RPEA 在 GPEC 中可以完全有效分離．

2.4.2 鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)物含量的測定

圖 5 是 3 種不同聚合溫度下在 iPr-PMA 存在下EA 進(jìn)行RAFT 聚合時(shí)所得產(chǎn)物的GPEC 譜圖．淋洗條件如下：MOH 和 DCE 體積比從 0∶100 經(jīng) 17 min的梯度淋洗比例變?yōu)?6∶94，總淋洗時(shí)間為 18 min.UV 檢測波長為284 nm．

由圖 5 可知，聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)兩個(gè)峰：一個(gè)大峰(S1)在 9 min 附近，這歸于 EA 進(jìn)行 RAFT 聚合時(shí)所得的均聚物RPEA；另一個(gè)小峰(S2)出現(xiàn)在13 min 附近，與 RPMA 或 RPMA-b-PEA 相近，這應(yīng)歸于由PEA 增長鏈向 iPr-PMA 鏈轉(zhuǎn)移而生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA．此峰的出現(xiàn)表明在此聚合過程中確實(shí)發(fā)生了向聚合物 PMA 的鏈轉(zhuǎn)移．鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)(α)可以用 GPEC 中 S1峰和 S2峰的面積來表征，即α＝AS2/AS1．表3 給出不同溫度下聚合結(jié)果．隨著溫度升高，α 變大．

2.4.3 RAFT 聚合轉(zhuǎn)化率分析

圖 6 為在 iPr-PMA 存在下 EA 在 80 ℃下 RAFT聚合產(chǎn)物RPEA@iPr-PMA 的1H NMR 譜．

圖6 中，化學(xué)位移在5.5～6.7 間的3 個(gè)多重峰來源于丙烯酸乙酯(EA)殘余單體的雙鍵氫，化學(xué)位移為 4.19 的峰來源于 EA 中的酯基亞甲基—OCH2—.化學(xué)位移為3.67 的單峰來自于iPr-PMA 中的酯基甲基峰—OCH3，化學(xué)位移 1.5～2.3 間的峰歸屬于聚合物主鏈的亞甲基與次甲基氫，化學(xué)位移為 1.3 的峰歸屬于EA 或PEA 中酯基的端甲基．由1H NMR 譜圖可知，殘余 EA 的雙鍵氫(δ＝5.5～6.7)峰(S3)與其酯基—OCH2—(δ＝4.19)峰(S4)明顯且不受干擾，可以由其峰面積計(jì)算 EA 單體的轉(zhuǎn)化率．即 xEA＝1-AS3/AS4．計(jì)算可得80 ℃下EA 的轉(zhuǎn)化率為82.6%．同理可以計(jì)算100 ℃、120 ℃下EA 的轉(zhuǎn)化率列于表4．

表4 不同溫度下的RPEA@iPr-PMA的參數(shù)Tab.4 Parameters of RPEA@iPr-PMA at different temperatures

2.4.4 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的計(jì)算

表 5 給出不同溫度下 iPr-PMA 存在下 EA 以BCBD 調(diào)控的 RAFT 聚合結(jié)果．Ctr為由式(11)計(jì)算的PEA 增長鏈對(duì)PMA 聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)．

表5 EA聚合對(duì)iPr-PMA的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Tab.5 Ctr of PEA propagating radical to iPr-PMA

由表5 中的數(shù)據(jù)可知，PEA 增長鏈對(duì)PMA 聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在 10-4等級(jí)，并隨溫度的增加而變大．這一數(shù)值比Ballard 等[10]測試的BA 在80 ℃下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(4.1×10-4)低，但高于Boschmann 等[8]所測得的BA 在60 ℃下鏈間轉(zhuǎn)移常數(shù)(6.0×10-6)．

以上的分析表明，采用本文所提出的方法可以直接測得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，而無需采用依賴眾多動(dòng)力學(xué)參數(shù)的模型．該方法的可靠性還需更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以及敏感性分析．

3 結(jié) 語

本文以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移制備了低分子量聚丙烯酸甲酯(記為 iPr-PMA)，在 iPr-PMA 存在下丙烯酸乙酯(EA)進(jìn)行 RAFT 聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物經(jīng)梯度淋洗聚合物色譜(GPEC)分離，可有效地測得PEA 增長鏈自由基向iPr-PMA 的鏈轉(zhuǎn)移程度．結(jié)果表明，選用二氯乙烷/甲醇為淋洗劑可以有效地分離 RPEA 均聚物與鏈轉(zhuǎn)移生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA，并定量測定兩者的摩爾比，由此估算了在不同溫度下PEA 鏈自由基對(duì) PMA 的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) Ctr，PEA 增長鏈對(duì) PMA 聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)約在 10-4等級(jí)，并隨溫度的增加而變大．實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，采用在聚合物存在下進(jìn)行第二單體的 RAFT 聚合，并采用 GPEC 法分離測定向聚合物鏈轉(zhuǎn)移的方法是高效可行的，為進(jìn)一步深入研究鏈間轉(zhuǎn)移的影響因素提供了一種新的可行的研究方法．