許士龍，王文碩，靳通，楊彭，谷慧敏，王志義

（青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島266042）

引言

涂料是指涂布于物體表面，在一定條件下能形成薄膜而起保護(hù)、裝飾或其他特殊功能（絕緣、防銹、防霉、耐熱等）的一類液體或固體材料，已逐步成為一類多功能性的工程材料，在國民經(jīng)濟(jì)各方面發(fā)揮重要的作用。當(dāng)今，隨著涂料工業(yè)向性能優(yōu)異、成本低廉、綠色環(huán)保的方向發(fā)展，無機(jī)涂料，特別是無機(jī)納米涂料在許多方面都展示出了有機(jī)涂料所不具備的優(yōu)越性，逐漸成為一類具有巨大市場潛力和經(jīng)濟(jì)、社會、生態(tài)綜合效益突出的涂料，引起了人們的廣泛關(guān)注和深入研究。

無機(jī)涂料是一種以磷酸鹽類化合物與硅酸鹽作為粘結(jié)劑，填加各種填料、顏料、助劑與固化劑等配制而成的涂料［1］。目前，涂料行業(yè)不斷朝著性能優(yōu)異、成本低廉、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。在許多方面無機(jī)涂料都顯示了有機(jī)涂料不具備的優(yōu)越性能。

1 堿金屬硅酸鹽涂料

堿金屬硅酸鹽涂料又稱水玻璃基無機(jī)涂料，它是以硅酸鉀和硅酸鈉為成膜物質(zhì)的一類涂料，其主要組分是水玻璃、固化劑、填充料以及顏料和輔助劑等。

1.1 成膜物質(zhì)

堿金屬硅酸鹽涂料的成膜物質(zhì)是水玻璃。水玻璃是一種透明的玻璃狀熔合物，常呈綠色、黃色或介于二色之間的各種色澤。它的化學(xué)式為R2O·nSiO2，其中R2O 為堿金屬氧化物，n 是水玻璃的模數(shù)，R 可以是鈉、鉀、鋰或銨四種離子之一，相應(yīng)的，水玻璃可分為鉀水玻璃、鈉水玻璃、鋰水玻璃、銨水玻璃［2］。鋰水玻璃和銨水玻璃價格太高，實用價值不大；鉀水玻璃價格中等，鈉水玻璃因價格低廉，用途范圍最廣。

目前國內(nèi)堿金屬硅酸鹽涂料隨著水玻璃的類型不同，大致可以分為鉀水玻璃涂料，鈉水玻璃涂料，鉀、鈉水玻璃涂料3 種。

1.1.1 水玻璃的成膜機(jī)理

硅酸鹽薄膜屬于一種強(qiáng)堿性弱酸性的鹽,當(dāng)它直接溶于水中時，硅酸鹽其根部的氫氧離子快速不斷地被水解，聚合形成一個原硅酸鹽Si（OH）4，單個非酸性分子原子的硅酸在各種電解質(zhì)的相互作用下不斷地進(jìn)行聚合，成為一種高聚物的多聚原硅酸，然后逐步通過脫水生成一種類似于納米管的環(huán)狀薄膜結(jié)構(gòu)的酸性薄膜涂層膠體，稱為多聚二氧化硅，這也就是硅酸鹽薄膜涂層的結(jié)構(gòu)主體，以硅酸鈉涂層為主要代表，具體生物化學(xué)反應(yīng)過程如下：

關(guān)于水性玻璃涂料的主要成膜工藝和機(jī)理，另外還有一種觀點認(rèn)為，水性玻璃涂料是將溶液涂刷到物體表面，立即與室內(nèi)空氣中的CO2進(jìn)行反應(yīng)，生成原硅酸，單個分子中的原硅酸逐步聚合干燥，形成一種黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的組織，固化后再成膜，其中相互作用的反應(yīng)方法可參見下式［3］：

1.1.2 水玻璃成膜物質(zhì)的優(yōu)勢

水玻璃對涂料的性能起著決定性作用，其主要優(yōu)勢有：

（1）粘結(jié)穩(wěn)定、強(qiáng)度相對較高：由于水性水玻璃具有良好的玻璃粘結(jié)穩(wěn)定能力，在玻璃硬化處理過程中玻璃析出大量的硅酸鹽水凝膠，具有有效堵住毛細(xì)管孔隙并有效防止水和雨水直接滲入的作用。

（2）耐熱腐蝕性優(yōu)良：硅酸水玻璃幾乎沒有任何物質(zhì)可以燃燒，在一定的高溫下使用硅酸鹽水凝膠玻璃會加熱使其干燥的更加堅硬，強(qiáng)度也不會因此大大降低，甚至有人會說沒有變化。故此耐水性隔熱玻璃主要就是用于配置耐熱水性混凝土、耐熱水性砂漿、耐熱水性塑料和橡膠泥。

（3）耐酸性強(qiáng)：水玻璃材料具有一種能夠同時持久承受除飽和氫氟酸、過熱（300 攝氏度以上）飽和亞磷酸、低級飽和脂肪酸或者是高級油酸以外幾乎全部的無機(jī)酸和有機(jī)酸腐蝕作用，可以廣泛應(yīng)用在耐酸改性混凝土、耐酸改性砂漿、耐酸改性塑料和橡膠泥等。

水玻璃作為成膜物質(zhì)的缺點是耐堿性、耐水性較差。將氟硅酸鈉添加到水玻璃中，仍然不能完全硬化，仍然含有一定數(shù)量水玻璃。由于水玻璃本身可直接溶于酸和堿，水玻璃的凝膠中OH-和Na+都有親水力，故而水玻璃很易溶于水，所以這種水玻璃在硬化后不耐堿，也不耐水。因此要想讓無機(jī)涂料擁有良好的防水性，必須要大幅度地提高它的耐水性。

1.2 提高水玻璃涂料耐水性的方法

目前提高水玻璃涂料耐水性的方法主要有以下途徑：

（1）溫度加熱進(jìn)行固化。D.Glasser［4］研究認(rèn)為，當(dāng)溫度達(dá)到80℃以上時水中的分子再次重排并對其與水中相鄰的不同硅基和醇基之間分子發(fā)生縮合反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，進(jìn)一步將其溫度加熱到120～130℃以上，殘存在水中的分子重排會直接促使相鄰硅基和醇基的再次縮合，形成堅固的三維晶體結(jié)構(gòu)；Na+、OH-則被直接通過關(guān)閉在三維晶體框架結(jié)構(gòu)的一個籠子里而固定，加熱后的溫度可以達(dá)到20℃，耐水性大大提高。1971 年由日本技術(shù)開發(fā)專家研制成功的新型無機(jī)空氣水性隔熱玻璃涂料建筑裝飾涂料，它主要是一種利用普通無機(jī)空氣水性噴涂劑的方法直接噴涂于無機(jī)水性基材上，在250～300℃下再經(jīng)低溫加熱焙干煅燒1h后即可加工制備生產(chǎn)出隔熱性能極好的無機(jī)水性涂膜。涂裝此類裝飾涂料的新型石棉裝飾材料在我國高層建筑中室內(nèi)裝飾上的使用已經(jīng)可以擁有20 年的連續(xù)使用壽命。

（2）水玻璃的改性。一般都認(rèn)為是通過從中添加合適的化學(xué)物質(zhì)，使某些可憎或耐水的基質(zhì)團(tuán)可以去除或通過替換其他的耐堿性強(qiáng)的金屬組成分子的兩端，來增強(qiáng)其耐水性。改性在處理時還需要充分考慮到水的黏性、耐水性、凝膠期與改性凝膠之間的相互影響等關(guān)系。李振陽［5］用無機(jī)酸對鈉水玻璃進(jìn)行改性，改性后的玻璃薄膜于水中連續(xù)多次浸漬6 個月依舊能夠保持水洗而不發(fā)生破損。陳秀琴［6］采用適量的磷化氟硅酸鈉作為改性劑和各種有機(jī)胺縮合促進(jìn)劑對基料中的各種水玻璃薄膜進(jìn)行縮合改性，協(xié)調(diào)其薄膜黏度、耐水性與粘固凝膠持續(xù)時間的相互關(guān)系。以氨基磷酸、氧化硅、氧化鋅、鋁酸鐵鹽、鈣磷酸鹽及氯化鉬鹽等產(chǎn)物作為主要合成原料，應(yīng)用磷酸氟硅酸鹽作為固化劑，用有機(jī)固化劑加速水玻璃的改性聚合和磷酸二氧化硅凝固溶膠的縮合，并用鹽酸苯丙乳液作為輔助玻璃成膜的主要物質(zhì)，然后通過運用復(fù)合正交法工藝進(jìn)行各種優(yōu)選材料配方，制得一種具有良好耐水性、附著性和能力較好的具有防腐蝕性能的玻璃成膜復(fù)合材料。

（3）固化劑固化。由于這些水溶性玻璃涂層經(jīng)過保濕固化處理后會產(chǎn)生殘留水，含有大量的水溶堿，從而也會使得它們的耐水性較弱，易于回收或者不易返潮，不太適用于潮濕的建筑環(huán)境，故對于水溶性玻璃墻體涂層尤其是各種建筑材料必須同時添加含有一定量的固化劑，以達(dá)到提高它們的涂層耐水性和固化的效果。固化劑和堿性水合金屬的陽離子之間直接發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不僅產(chǎn)生了和水不能互溶的有機(jī)化合物，并且直接促進(jìn)了二氧化硅離子膠體的進(jìn)一步收縮從而形成了具有耐水性的涂膜。這一技術(shù)，國外稱為“堿金屬離子的固定化技術(shù)”［7］。目前常見的無機(jī)固化劑主要包括縮合后的磷酸鹽、氟硅酸鹽、金屬的氧化物、有機(jī)化合物等。邱學(xué)婷等人［8］利用磷酸硅固化劑比較好地解決了目前普通水玻璃材料中的耐水性差這一缺點。禹良才［9］以水玻璃為主要成膜物質(zhì)，以氟硅酸鈉作為固化劑，通過有機(jī)水氟硅丙烯酸酯固化乳液和水溶性玻璃共同進(jìn)行混合，克服了傳統(tǒng)普通水溶性玻璃成膜材料不耐高溫和玻璃涂層面的柔韌性差等多種缺點，賦予了內(nèi)墻裝飾涂料優(yōu)越的可抗高溫耐寒、抗熱、彈性、抵受空氣污染、防火和高耐候等性能特點，研制開發(fā)出了一種新型綠色環(huán)保型有機(jī)內(nèi)墻裝飾涂料。

（4）涂覆保護(hù)層。在水性玻璃涂膜中表面干后再在其上涂覆另外一道水性材料，例如甲基硅酸鈉作為其保護(hù)劑，可進(jìn)一步改善涂膜的抗水性、耐凍融性、硬度以及抗污染等能力。如NW-811 無機(jī)外墻涂料［10］施加保護(hù)涂層時，耐水天數(shù)從6070 天增加到了10110 天，墻壁硬度從6H 提高到了9H。

1.3 發(fā)展展望

近年來我國已有不少水玻璃類建筑涂料產(chǎn)品研究成功。但這些產(chǎn)品在性能上、裝飾效果上還不很理想。隨著理論研究的深入、實踐經(jīng)驗的積累，應(yīng)集中力量研究性能優(yōu)異、價格便宜的水玻璃建筑涂料。并且，水玻璃無機(jī)涂料原材料來源豐富，防火性能好，價格低廉，是一種優(yōu)良的防腐涂料。因此研究價格低廉的鈉水玻璃涂料的改性技術(shù)很有實用價值。

2 磷酸鹽涂料

磷酸鹽涂料是一種水性無機(jī)涂料，是一種在磷酸鹽粘結(jié)劑中添加金屬及金屬氧化物骨料而形成的涂料。磷酸鹽通式為MmOnxP2O5yH2O，式中M 為金屬原子，m 和n 分別為正整數(shù)，x、y 為正實數(shù)，金屬原子和磷原子含量之比，即M/P 一般在0.25～1的區(qū)間之內(nèi)。磷酸鹽涂料的主要組分為：粘結(jié)劑、固化劑、填充骨料以及其他助劑等。

2.1 磷酸鹽涂料的固化機(jī)理

目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同的成膜理論是日本學(xué)者村田友昭［11］所提出的“高溫烘烤成膜”機(jī)理。以磷酸二氫鋁為例，在高溫條件下發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)所生成的鋁磷酸鹽為骨架的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)式為：

但是村田友昭提出的機(jī)理只適用于高溫條件下磷酸鹽涂料的固化成膜，不能解釋涂料在常溫條件下的固化成膜。

磷酸鹽涂料在常溫條件下的固化過程，通常是在涂料中加入金屬氧化物作為固化劑而實現(xiàn)的。其固化機(jī)理大多認(rèn)為［12］：涂料粘合劑在金屬氧化物固化劑作用下，歷經(jīng)失水、聚合反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化機(jī)理如圖1 所示。

2.2 磷酸鹽涂料的性能

磷酸鹽涂料具有良好耐溶劑性能、耐磨損性能、耐老化性能、耐燃性能、耐熱性能、優(yōu)異的金屬附著力、較高的粘結(jié)強(qiáng)度、優(yōu)異的防腐性能以及較好的耐水性以及耐油污性能等優(yōu)點［13］。并且，磷酸鹽涂料區(qū)別于有機(jī)涂料的無毒性、無特殊氣味、環(huán)境友好等特點，也越來越受到人們重視，在海洋設(shè)備、航空、管道運輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［14］。

磷酸鹽涂料最主要的缺點就是固化溫度高。因為磷酸及磷酸鹽的化學(xué)反應(yīng)均在200℃以上的條件下方能發(fā)生，因此涂料難以低溫固化［15］。因此用水溶性磷酸鹽作為基料制得的涂料需高溫烘烤才可以實現(xiàn)固化，隨著加熱過程形成固態(tài)的縮合磷酸鹽而成膜。

圖1 磷酸鹽涂料常溫固化成膜機(jī)理

2.3 國內(nèi)外磷酸鹽涂料的研究現(xiàn)狀

（1）固化劑：固化劑的主要作用是在提高膜的耐水性的同時降低涂料的固化溫度。通過粘結(jié)劑與固化劑得到體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，釋放出大量熱能，降低了涂料的固化所需溫度，同時也使得膜層耐水性能得到了大幅度增強(qiáng)。常用的固化劑主要分為金屬氧化物、硅酸鹽以及硼酸鹽等。李良峰等人［16］對比了ZnO、CuO 和Cr2O3固化劑對磷酸鋁粘接劑固化時間的影響，發(fā)現(xiàn)CuO 固化劑的時間最短。徐三強(qiáng)等人［17］采用面包覆的方法，將納米SiO2粒子包覆于MgO 顆粒表面，獲得了一種能夠有效使用的MgO@SiO2固化劑。徐三強(qiáng)等人以MgO@SiO2為固化劑，磷酸鹽膠黏劑為成膜基料，制備出一種可以在低溫條件固化無機(jī)磷酸鹽防腐蝕涂料。采用納米顆粒表面包覆技術(shù)制備的MgO@SiO2作為固化劑，延緩?fù)苛瞎袒^程中MgO釋放速度，延長涂料固化時間，與此同時也使得固化溫度大大降低。

（2）填充骨料：在磷酸鹽涂料制備過程中，根據(jù)對磷酸鹽涂料性能的要求不同，加入不同的填充物來設(shè)計涂料的功能，能夠賦予涂料不同的性能。DachuanChen［18］在磷酸鋁粘結(jié)劑中加入了氧化鋁和碳化硅，固化劑采用鋁酸鹽（Al2O3·CaO），涂抹在A3 鋼外表面，得到了一種陶瓷涂料，它的耐磨性能是A3 碳鋼兩倍。H.Kong［19］通過對在不同粘結(jié)劑中添加Sn 后在400℃下的摩擦磨損性能的研究，發(fā)現(xiàn)添加了Sn 的涂層會獲得很低的摩擦系數(shù)（μ=0.06）。Yulong［20］在磷酸鋁鉻粘接劑中添加了石墨，得到了在高溫環(huán)境下仍具有優(yōu)異潤滑性的涂層。王云鵬［21］發(fā)現(xiàn)該涂料在600℃氧化100h后，表面除一些微孔外，基本保持完整，能夠為高強(qiáng)鋼提供有效防護(hù)。潘儒杰［22］以氧化鎂、氧化鋅作為固化劑，采用磷酸二氫鋁作為粘結(jié)劑，鋅、鋁粉作為填料，聚四氟乙烯作為助劑，制備了一種Zn-Al 磷酸鹽防腐蝕涂料。使用Zn-Al 磷酸鹽防腐蝕涂料時，鋼鐵基材無需進(jìn)行預(yù)處理，根據(jù)一般涂漆標(biāo)準(zhǔn)人工除銹即可，簡單方便，人工成本低。同時，該涂料同時具有鋅的陰極保護(hù)能力和鋁的高耐蝕性能，并且涂料中的磷酸鹽可轉(zhuǎn)化為少量鐵銹，使鋼鐵表面形成了一層很薄的磷化膜，具有隔離空氣的能力。

（3）涂層的改性研究：將硅溶膠加入到磷酸鹽涂料對其進(jìn)行改性是磷酸鹽研究的一個重要方向之一。硅溶膠是納米尺度的SiO2顆粒作為分散相在水或其他溶劑中形成的，水和羥基等活性基團(tuán)在其表面大量存在，使其可以與磷酸鹽交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，磷酸鹽涂料因此可以具備良好的穩(wěn)定性。同時，硅溶膠可以室溫成膜并且可作為磷酸鹽固化的形核中心，使得涂料固化所需能量減少，使磷酸鹽涂料固化溫度降低。史述賓［23］采用二元復(fù)配的方式，在磷酸鹽無機(jī)涂料中加入硅溶膠。結(jié)果表明，添加4.5%硅溶膠不僅可以降低涂料的固化溫度，而且還能長期保持涂層的連續(xù)性和完整性，同時可以顯著提高涂層的初期防腐能力。

2.4 發(fā)展展望

由于磷酸鹽涂料具有力學(xué)性能好、強(qiáng)度大、保護(hù)能力好以及與基體的附著力強(qiáng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于航空、航海以及汽車等工業(yè)領(lǐng)域。相比于金屬涂層和有機(jī)高分子涂膜，磷酸鹽涂料因其獨特的優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。然而，磷酸鹽涂料在使用過程中仍然存在著一定的不足，如強(qiáng)度較低、脆性大、固化溫度高、耐酸堿性能有待提高等問題亟待解決，導(dǎo)致涂料的實際服役時間遠(yuǎn)小于設(shè)計壽命。發(fā)展有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層，將會是現(xiàn)階段攻關(guān)研究的重點。

3 硅溶膠涂料

硅溶膠涂料是以膠體二氧化硅的水分散液為成膜物質(zhì)，混以顏料、填料、助劑攪拌分散而成的一種無機(jī)涂料。成膜物質(zhì)硅溶膠是一種粒徑為1～100nm 的多聚硅酸的高度分散物。涂料是由基料硅溶膠與有機(jī)乳液（純丙、苯丙、醋酸乙烯酯、氯仿等乳液）復(fù)合組成，顏填料主要由鈦白粉、輕鈣、滑石粉組成，同時需加分散劑、成膜助劑、增稠劑［24］等材料。

3.1 硅溶膠涂料的性能

因為硅溶膠在與基材的表面進(jìn)行交聯(lián)和固化后，涂層的表面由Si-O-Si 鍵所構(gòu)成，Si-O 鍵能很大，所以硅溶膠涂料的剛性強(qiáng)，涂料所構(gòu)成的膜致密、堅韌、硬度高、耐磨性能好。涂層的抗氙燈老化性能也隨之得到了提高，同樣也是因為硅溶膠在基材的表面進(jìn)行交聯(lián)固化后，表面內(nèi)部所含Si-O鍵的鍵能較大，破壞Si-O 鍵所需要的能量比原來更多，而且要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過破壞C-C 鍵所需要的能量，隨著涂料中硅溶膠元素含量的增大，它們可以有效改善涂層的堅韌性和耐氙燈老化的性能，但是涂層的附著力等其它性能都會被影響。隨著硅溶膠在涂料中使用率的提升，涂層的附著力則呈現(xiàn)出減弱和下降的趨勢，尤其是當(dāng)涂料組成為全硅時，附著力就會明顯減弱。這主要是因為當(dāng)二氧化硅含量很高時，無機(jī)涂層的脆性比較大，容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層和基材之間的附著力比較差。同時還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅溶膠的含量太高或者過低時，涂層的抗水性和耐濕熱性均比較差，從其抗腐蝕性來說，單純硅溶膠的抗氧化和防腐性能并不理想，故一般都需要針對硅溶膠進(jìn)行修飾改性，或者加入有機(jī)物來形成有機(jī)-無機(jī)雜化硅溶膠的涂料。

3.2 硅溶膠的改性

改性后的硅溶膠耐水性顯著提高，粘接力增強(qiáng)，延伸性和耐老化性都有顯著的提高。崔學(xué)軍［25］通過甲基三甲氧基硅烷的水解-縮聚對工業(yè)硅溶膠改性，獲得了透明的改性硅溶膠及涂層，涂層具有一定的耐高溫性能。改性后的硅溶膠涂層內(nèi)部的大量羥基在200℃左右交聯(lián)固化完全，在500℃左右發(fā)生Si-C 鍵的燃燒分解。改性硅溶膠涂層由非晶態(tài)物質(zhì)構(gòu)成。改性硅溶膠涂層表面光滑致密，并具有一定的耐腐蝕性能，隨熱處理溫度（≤500℃）的升高，涂層更致密，耐腐蝕性能增強(qiáng)。

3.3 有機(jī)-無機(jī)雜化硅溶膠涂料

有機(jī)-無機(jī)雜化涂料（即有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合雜化涂料）是指至少可以包括一相且其尺度至少在一維上長度小于100nm、并且因為其納米相的廣泛存在從而使其生物化學(xué)性能可以得到顯著的大幅提高或者使其具有新的化學(xué)功能。在分子水平上將有機(jī)分子組分的材料直接引入無機(jī)組分材料中，就必然可以大大提高無機(jī)涂料的化學(xué)柔韌性；反之，將無機(jī)分子組分化學(xué)材料引入有機(jī)組分材料中則也就能夠大幅度地有效提高它們的化學(xué)剛性、耐熱和化學(xué)防腐蝕性。將有機(jī)、無機(jī)的化學(xué)組分進(jìn)行了分子等級的三維復(fù)合，使兩者的化學(xué)特點與性能充分結(jié)合到一個物質(zhì)上，使得兩種材料的化學(xué)性能起到相輔相成的作用，這些也就是當(dāng)今科學(xué)家們不懈奮斗努力追求的目標(biāo)。有機(jī)涂料高分子膜既能均勻地緊密分布在Si-O 涂料膜的各層空隙中，不僅有效地消除了上述的性能缺陷，而且還同時使它具有防止Si-O-Si、O-Si-O 的進(jìn)一步環(huán)化、網(wǎng)化等三維方向不斷發(fā)展的特殊化學(xué)性質(zhì)，從而大大地增加了有機(jī)涂料內(nèi)膜的硬度韌性，提高了有機(jī)涂料的抗壓強(qiáng)度和沖擊力，也大大地改善了有機(jī)涂料的化學(xué)穩(wěn)定性，而且對于涂料基層的附著也有作用，且有機(jī)硅溶膠由于脫水后的有機(jī)二氧化硅不再屬于能夠完全溶解在水中且有機(jī)硅的化學(xué)含量也比較高，故它同時具有良好的耐水性與良好的耐候性。利用溶膠-凝膠方法制造有機(jī)-無機(jī)雜化涂料，這一技術(shù)在近年來成為熱門的科學(xué)技術(shù)研究課題。有機(jī)-無機(jī)雜化材料綜合了有機(jī)聚合物和其他無機(jī)材料的各種優(yōu)良性能，具有很強(qiáng)的力學(xué)性能、抗高溫、柔韌性好等特點。另外，雜化材料還能以分子水平來控制各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使得材料在化學(xué)和物理上都會發(fā)生豐富變化。

黃月文［26］以四乙氧基硅烷與一些有機(jī)硅氟烷作為主要原料，通過溶膠-凝膠方法，在催化劑和高溫加熱的條件下，制備了一種醇基納米雜化的有機(jī)硅溶膠。在使用甲基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷濃度為4:1 時，涂膜的疏水性強(qiáng)，硬度9h，附著力1 級，沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到500N·cm 以上，而且在成本相對較低的情況下兼顧到了更優(yōu)越的抗蝕、防污染及抗洗刷等性能。王政芳［27］利用自由基聚合反應(yīng)制備硅丙乳液，然后采用溶膠-凝膠法，將自制的硅丙乳液與硅溶膠和鈦溶膠進(jìn)行雜化反應(yīng)，制備出一種有機(jī)-無機(jī)雜化涂料，對其涂膜的耐水性、耐溶劑性、接觸角、自清潔性能及其應(yīng)用進(jìn)行了研究實驗，研究結(jié)果表明：由于該有機(jī)-無機(jī)化學(xué)雜化溶劑涂料與膜的接觸角為50°-60°之間，涂膜對亞甲基藍(lán)具有良好的化學(xué)分解作用，涂膜也因此具有自清潔的保護(hù)效果。涂膜中具有良好的化學(xué)抗熱性和耐腐蝕性，抗溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性，浸泡24h 后不會輕易出現(xiàn)涂膜起皮、起泡、脫落等不良情況的發(fā)生。

3.4 展望

近年來綜合性能較好的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料的研究，再次引起人們的關(guān)注。利用硅氧烷、有機(jī)樹脂等改性劑使硅溶膠涂料保留無機(jī)的優(yōu)點同時兼具有機(jī)的特性。無機(jī)硅溶膠以混溶或乳液聚合的形式與有機(jī)高聚物乳液相復(fù)合，表現(xiàn)出良好的涂料特性和應(yīng)用前景，硅溶膠涂料優(yōu)良的性能與較高的生態(tài)效益在當(dāng)前具有非常大的市場與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 水性陶瓷涂料

關(guān)于水性復(fù)合陶瓷環(huán)保涂料，它是一種新型的，低VOC 排放的環(huán)保、無毒防水涂料，它具有不易粘黏、耐水和高溫、硬度好、不燃燒和無煙、超耐候、自清潔、耐化學(xué)腐蝕、抵抗高溫和氧化等諸多性能特征，是一種理想的環(huán)保涂料。而且這種水性有機(jī)陶瓷復(fù)合涂料也屬于無機(jī)-有機(jī)化的復(fù)合陶瓷涂料。因為其結(jié)構(gòu)使它的物理和化學(xué)性質(zhì)和普通陶瓷類似，所以它被廣泛稱做一種陶瓷涂料。陶瓷涂料涂層薄膜的主要分子結(jié)構(gòu)和組成原子與傳統(tǒng)陶瓷的釉料很相似，多表現(xiàn)為由大量金屬氧化物或其他少量非金屬氧化物、氮化物和少量多余的烷氧基有機(jī)氧化硅烷所混合組成的無機(jī)-有機(jī)水性復(fù)合涂料薄膜。陶瓷裝飾涂料技術(shù)最早起源于20 世紀(jì)60年代，溶膠-凝膠混合技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)明，夯實了現(xiàn)代陶瓷裝飾涂料的基礎(chǔ)科學(xué)和工藝?yán)碚摷夹g(shù)根基。最早，在1971 年，德國一名科學(xué)家用了溶膠-凝膠的方法以堿性金屬與乙醇硅酸鹽反應(yīng)作為研究前驅(qū)體系來進(jìn)行這一開拓性化學(xué)研究，并由此獲得了多組分玻璃，這無疑是玻璃復(fù)合材料裝備制造和化工業(yè)的重大技術(shù)飛躍?，F(xiàn)在，此種方法正在被深入研究，在整個世界范圍內(nèi)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

4.1 水性陶瓷涂料的制備方法

硅氧烷薄膜單體是一種廣泛用于控制納米級和水性固體陶瓷薄膜涂料的主要構(gòu)成組分和成為涂膜的物質(zhì)，硅氧烷涂料單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式一般可以用其標(biāo)記形式為：RnSi（OR）4-n（1≤n≤3）的化學(xué)式來表示，其中R 為有機(jī)基質(zhì)集團(tuán)，如含有甲基（-CH3）、乙基（CH2-CH3）、丙基（-CH2-CH2-CH3）等。甲基硅氧烷其中的一個烷氧基首先發(fā)生水解反應(yīng)生成硅羥基（-Si-OH），然后其余的兩個烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)得到硅羥基（-Si-OH），水解的硅氧烷單體通過硅羥基（-Si-OH）發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)結(jié)合在一起，由于硅氧烷單體之間不斷的發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，組分最終相互鏈接和纏繞生成立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在體系反應(yīng)的過程中，硅氧烷單體發(fā)生水解反應(yīng)的同時，水解生成縮聚物的縮聚反應(yīng)也在同步發(fā)生。

4.2 水性陶瓷涂料的性能特點

納米水性陶瓷涂料，有機(jī)組分和無機(jī)物質(zhì)的結(jié)合，兼具有機(jī)-無機(jī)化學(xué)涂料的獨特性和優(yōu)異品質(zhì)。

（1）極高的硬度和良好的粘合力：硬度最高時可以到9H（鉛筆的最高硬度），耐磨、抗刮；涂料中的各種化學(xué)組分也能和基材的各種表面組成物質(zhì)之間發(fā)生相互化學(xué)反應(yīng)而形成一個牢固的化學(xué)關(guān)系，使得涂層對于基材的表面具有良好的粘合性。

（2）為了實現(xiàn)綠色環(huán)保：納米陶瓷涂料的主要分散劑之一就是水，涂料在生產(chǎn)和施工的過程中，不會因此而造成任何有毒物質(zhì)，像有機(jī)涂料一樣在其生產(chǎn)制造和使用的過程中都包含有大量的無機(jī)揮發(fā)物（以下簡稱VOC），給我們的環(huán)境造成了或多或少的污染和破壞，對于人體也造成了傷害。納米水性陶瓷涂層是一種具有極強(qiáng)的綠色、環(huán)保特點的新型室內(nèi)裝飾材料。

（3）超強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：基于硅氧硅無機(jī)立體網(wǎng)狀材料的基礎(chǔ)上，其具有豐富的結(jié)構(gòu)，并且擁有很強(qiáng)的鍵能，太陽光輻射至整個地球表面的光合能量約為441kJ/mol，而Si-O 的鍵能大于441kJ/mol，涂層本身則具有良好的防腐蝕、抗紫外線等化學(xué)性能與高度耐候性。涂層的連續(xù)使用壽命可以延長至數(shù)十年之久，它們在任何惡劣的外部環(huán)境下都能夠保護(hù)房屋或者建筑物表面不被損害。

（4）具有良好的耐高溫和防火不燃性：由于其涂層組分以五級材質(zhì)為主要原料，通過與無機(jī)的化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)后可以固化而成膜，無機(jī)組分的比例可以高達(dá)70%～80%。涂料在一定的高溫環(huán)境下能夠長期保持穩(wěn)定不會發(fā)生分解：涂層中包含可燃性和助火性的化學(xué)物質(zhì)，阻燃作用效果極為顯著（其防火性能等級已經(jīng)達(dá)到a1 級的最低標(biāo)準(zhǔn)）。

（5）自身抗清洗性：用于建筑物室內(nèi)基材和墻體外殼材料表面的多層陶瓷防腐涂層因為甲基（-CH3）等多種化學(xué)活性成份的廣泛存在，使得陶瓷涂層本身已經(jīng)具有了一定的防腐疏油防水性，能夠長期地持久保持其外殼表面的潔凈。美、德、日、法等發(fā)達(dá)國家對水性無機(jī)納米陶瓷涂料的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)形成一套完整的體系，產(chǎn)品系列齊全，功能多樣。

近日，哈工大研制成功了一種高性能精細(xì)納米陶瓷噴漆材料［28］，并通過了有關(guān)部門鑒定。該材料解決了陶瓷涂層韌性低和抗熱震性能差兩大難題，其主要性能指標(biāo)已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。

朱國強(qiáng)［29］針對目前水性保溫陶瓷涂料中普遍存在的厚層噴涂涂料流掛、施工工藝技術(shù)復(fù)雜等突出難點問題，選用了一種有機(jī)-無機(jī)的復(fù)雜化的高溫水性陶瓷樹脂，生產(chǎn)廠家研制開發(fā)出了一種涂料可以同時進(jìn)行常溫加熱施工、可以同時進(jìn)行高溫大面積高壓加熱和保溫施工的有機(jī)水性保溫陶瓷樹脂涂料［23］。其水性涂料薄膜耐磨、抗壓防劃、不易被水沾污、耐擦洗、防火、耐壓抗高溫，并且同時具備良好的建筑室內(nèi)裝飾與環(huán)境保護(hù)材料作用。

苑園園［30］針對目前傳統(tǒng)的無機(jī)水性納米陶瓷成膜中普遍存在的人工成本高、容易出現(xiàn)開裂、機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定差等的難點問題，以經(jīng)過人工改性的無機(jī)聚合樹脂材料作為主要材料，以無機(jī)鈦白粉、滑石粉、碳酸鈣、高嶺土等材料作為主要顏填料，加入無機(jī)固化劑和一系列化學(xué)輔助劑之后即可加工制備一種新型的無機(jī)水性納米陶瓷涂料，制備成膜的新型水性納米陶瓷材料成膜后在化學(xué)附著力，硬度和機(jī)械穩(wěn)定特性等各個方面都已經(jīng)得到了很大幅度的提升。

4.3 問題和展望

環(huán)境友好涂料已經(jīng)逐漸成為21 世紀(jì)以來涂料發(fā)展趨勢的主題，水性涂料在環(huán)保型涂料中占據(jù)了比較高的地位，已經(jīng)出現(xiàn)了不少成熟的涂料產(chǎn)品和技術(shù)。但從技術(shù)上，水性產(chǎn)品想要真正達(dá)到溶劑型產(chǎn)品的性能仍然會存在一定難度，總有幾項指標(biāo)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不近乎人意，例如干燥性稍慢、裝飾感相對較差等劣勢。目前我國對水性陶瓷涂料的研究開發(fā)和應(yīng)用仍然處于初級階段，尤其是下游的用戶大多還不能清楚的理解這種新材料，生產(chǎn)商的宣傳、推廣也很薄弱，甚至對工程設(shè)計部門的知識也不甚了解。

但是隨著對陶瓷涂料相關(guān)技術(shù)和工藝研究的深入和進(jìn)步，越來越多的陶瓷涂料被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)，市場占有率也呈現(xiàn)出了逐步增長和擴(kuò)張的趨勢，其產(chǎn)品價格一直居高位，是一個新興的、具有巨大市場潛力的涂料產(chǎn)業(yè)，未來發(fā)展將會具有很大的市場空間。在目前陶瓷涂料領(lǐng)域市場擴(kuò)張、競爭不斷激烈的當(dāng)今社會，開發(fā)出各種卓越性能的陶瓷涂料以取代傳統(tǒng)涂料的前景廣闊。

5 無機(jī)涂料發(fā)展展望

近年來我們在全球乃至世界范圍內(nèi)都提出了綠色、可持續(xù)發(fā)展的基本原則，這也就成為了促進(jìn)和支撐無機(jī)涂料的強(qiáng)勁驅(qū)動力。實際上，無機(jī)涂料的研究和發(fā)展也已得到了普遍的重視。涂料的生產(chǎn)與施工過程中向室內(nèi)空氣中分離與散發(fā)的各種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）作為重要環(huán)境污染物之一，對于人體健康造成了極其嚴(yán)重的危害和威脅，并且也嚴(yán)重地污染了我們的環(huán)境，世界各個國家也紛紛制定了自己相應(yīng)的環(huán)境保護(hù)法律、政策，限制了涂料中VOC 的產(chǎn)生和排放，日本和一些歐洲國家也紛紛提出“涂料無機(jī)化”的思想和方向，這些均說明無機(jī)涂料在我國市場上存在著巨大的市場競爭優(yōu)勢和巨大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

這其中，水性無機(jī)陶瓷作為一種新興的無機(jī)涂料具有附著力強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、耐高溫、耐磨性能好等優(yōu)良特性，兼顧綠色環(huán)保，原材料來源豐富的優(yōu)勢，代表了涂料行業(yè)發(fā)展的方向，具有巨大的研究價值。但是目前國內(nèi)僅有2～3 家研發(fā)機(jī)構(gòu)獲得突破和產(chǎn)業(yè)化，難以滿足市場快速發(fā)展的需要。隨著對陶瓷涂料相關(guān)技術(shù)和工藝研究的深入和進(jìn)步，越來越多的陶瓷涂料被廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)，市場占有率也呈現(xiàn)出逐步增長和擴(kuò)大的趨勢，其產(chǎn)品價格一直居于較高水平，是一個新興的陶瓷涂料工業(yè)，未來發(fā)展將會具備巨大的市場空間。