謝光勇，鄭浩，丁爽，張倩，董運召，周新花

(1 中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2 武漢大學 化學與分子科學學院，武漢 430072)

芳香腈是一類重要的有機反應中間體[1].鄰氯苯甲腈(OCBN)是最重要的芳香腈之一，從鄰氯苯甲腈出發(fā)，可以制備鄰氯苯甲酸[2]、鄰氯苯甲酰胺[3]、鄰氯苯甲胺[4]、鄰氟苯腈[5]等化學品，廣泛應用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料以及材料等行業(yè)[6].如鄰氯苯甲腈經(jīng)硝化和氨解反應，可制得多用途偶氮分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝基苯胺[7]；鄰氯苯甲腈還可用于抗瘧疾新藥硝喹、非肽型抗血管緊張素、沙坦類心血管藥物及多種消炎殺菌藥物的生產(chǎn)；也可用于制備重要的碳鋼緩蝕劑.近年來，鄰氯苯甲腈國內(nèi)外市場需求量逐年增長.

鄰氯苯甲腈一般以相應的醛、醛肟或酸等為原料，通過醛肟脫水[8-9]、羧酸與尿素[10]或氨氣反應[11]、sandmeyer反應[12]、氨氧化反應[13]等制備.而工業(yè)上主要通過兩種工藝生產(chǎn)鄰氯苯甲腈，均以鄰氯甲苯為原料，一種是鄰氯甲苯經(jīng)過氯化、水解生成鄰氯苯甲醛后再與鹽酸羥胺反應得到；另一種則通過鄰氯甲苯直接氨氧化反應一步得到鄰氯苯甲腈.以醛、醛肟或酸為原料的方法和工業(yè)上的鄰氯甲苯氯化水解工藝存在原料價格高、反應路線長、工藝復雜、成本高、污染重等缺點.而鄰氯甲苯直接氨氧化法制備鄰氯苯甲腈是近30年國內(nèi)外發(fā)展起來的最先進和經(jīng)濟的方法[13-14]，具有工藝流程短、反應速度快、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低、可連續(xù)生產(chǎn)、能耗低、污染小、對環(huán)境友好等優(yōu)點；其核心是高活性高選擇性的氨氧化催化劑的開發(fā)，而鄰氯甲苯由于甲基鄰位含有較大位阻且致鈍的氯原子，相較于其他取代甲苯較難進行氨氧化反應.本課題組在國內(nèi)最早從事取代甲苯氨氧化催化劑的研發(fā)，于20世紀80年代申請了國內(nèi)第一個鄰氯甲苯氨氧化催化劑的專利，催化劑技術(shù)轉(zhuǎn)讓給國內(nèi)多家企業(yè)使用；該類型催化劑為通過浸漬法制備的硅膠負載多組分復合金屬氧化物，制備方法簡單，成本較低；然而催化劑活性和選擇性仍然不是十分理想，催化劑壽命需要進一步延長.最近本課題組開發(fā)了第二代高活性的鄰氯甲苯氨氧化催化劑[15]，催化劑通過硅溶膠與活性組分溶液混合后噴霧干燥法制備，與第一代的硅膠浸漬法制備的催化劑相比，活性和選擇性更高，使用壽命也大大延長；本文還研究了反應條件對催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

鄰氯甲苯(下面簡稱o-CT，98%，Aladdin)；氨氣為武漢制氨廠生產(chǎn)，裝瓶的液氨氣化而得；配制催化劑所用的試劑均為化學純或分析純，未作進一步處理.

噴霧干燥機(YPGI-16，常州普耐爾干燥設備)；馬弗爐(SX2-12-12，興化市宏業(yè)電熱電器廠)；催化劑微型反應評價裝置(WFSM-3051，天津先權(quán)工貿(mào))；電爐溫度控制器(KSY-1型，武漢格萊莫檢測設備)；注射泵(TYD01-01，保定雷弗流體科技)；石英管固定床反應器(95#，武漢玻璃儀器制造廠)；激光粒度分析儀(LS603型，中國歐美克)；氣相色譜儀(GC-2000Plus，日本島津)；光學顯微鏡(DM500，德國徠卡)；X-射線光電子能譜儀(MULTILAB2000型，美國VG).

1.2 催化劑的制備

將一定量的H2C2O4·2H2O溶解在80 ℃蒸餾水中，加入計量的V2O5，攪拌使之充分反應，溶液變?yōu)樯钏{色；再緩慢加入其他金屬鹽或氧化物，最后滴加磷酸溶液，形成均一的墨綠色溶液，再將金屬鹽混合溶液濃縮至體積為100 mL，向濃縮好的草酸溶液中加入100 mL硅溶膠，充分攪拌后，用噴霧干燥機噴出，收集固體(前驅(qū)體)，將固體在馬弗爐中煅燒，煅燒結(jié)束后取出裝瓶，編號備用.

1.3 催化劑的研究裝置和方法

在催化劑微型反應評價裝置上進行催化劑初步篩選后，把選出的催化劑放到內(nèi)徑為30 mm的固定床反應器內(nèi)進行工藝條件實驗，實驗裝置如圖1所示.

①—空氣泵；②—氨氣瓶；③—流量計；④—穩(wěn)壓瓶；⑤—原料注射泵；⑥—汽化器；⑦—加熱帶；⑧—石英砂；⑨—催化劑；⑩—加熱套；—熱電偶；—冷凝水；—尾氣處理；—捕集器.

具體方法：由氨氣鋼瓶汽化流出的氨氣，先經(jīng)過穩(wěn)壓瓶穩(wěn)定氣壓，再通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計定量，定量后的氨氣與同樣經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)子流量計定量的空氣混合后進入到汽化器內(nèi)；反應原料通過微量注射泵精確計量后注入到汽化器內(nèi)，在汽化器內(nèi)加熱、汽化，并與氨氣、空氣初步混合后自下而上進入到反應器內(nèi)，首先經(jīng)過反應器底部的石英砂層進行預熱同時進一步混合，再與催化劑(裝載量為20 g)床層接觸、反應，催化劑床層的溫度通過控溫儀控制，反應生成的產(chǎn)物及未反應的原料由反應器側(cè)面的支管流出，被捕集器收集于球形冷凝器中，尾氣經(jīng)過處理后放空.每6～8 h更換捕集器，用水沖出后，過濾、烘干，稱重計算收率.另用捕集器取樣，氣相色譜分析產(chǎn)物純度和原料轉(zhuǎn)化率，通過產(chǎn)品摩爾收率和原料轉(zhuǎn)化率可以計算產(chǎn)品選擇性.

1.4 催化劑的壽命研究方法

在上述的石英管固定床上，按照篩選的最佳工藝條件連續(xù)運轉(zhuǎn)200 h，每隔一定的時間收集一定量的產(chǎn)物，稱重計算收率；另用捕集器取樣后進行氣相色譜分析，外標法定量計算產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率并比較產(chǎn)物純度，以對催化劑進行壽命研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

通過噴霧干燥法制備了活性組分重量含量為40%～60%的催化劑，改變催化劑的配方，在催化劑微型反應評價裝置上進行催化劑的初步篩選，然后對活性較好的催化劑進一步在石英管固定床反應器上進行驗證，找到了適合鄰氯甲苯制備鄰氯苯甲腈的催化劑，該催化劑為釩磷為主催化劑的含5種活性組分的硅溶膠型催化劑，其活性組分在一定范圍內(nèi)均具有較好的催化活性，其中以OC-128號催化劑性能最好.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的形貌觀察

通過光學顯微鏡觀察了催化劑顆粒的形貌，放大倍數(shù)分別為200倍和500倍，標尺50 μm，如圖2所示.由圖2可見：催化劑顆粒形狀近似球形，粒度大小分布基本均勻，平均粒度約50 μm.其間還可見某些破碎的顆粒，這是由于草酸鹽前驅(qū)體的煅燒分解所致.

圖2 催化劑的形貌

2.2.2 催化劑的粒度分布

通過粒度分布儀對OC-128催化劑進行表征，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：催化劑粒度分布相對較窄，且基本呈正態(tài)分布，主要分布在20～100 μm；其中粒度在40～60 μm分布最多，占比為 66%，平均粒徑在49.7 μm，與在顯微鏡下觀察到的結(jié)果相吻合.催化劑顆粒均勻，有利于工業(yè)上在流化床中使用.

圖3 OC-128粒度分布

2.2.3 X-射線光電子能譜

為了研究催化劑表面的元素價態(tài)及分散情況，探討催化劑催化性能與表面結(jié)構(gòu)組成之間的關系，對催化劑進行了X-射線光電子能譜(XPS)表征，結(jié)果見圖4.由圖4可見：約在533、525、517、285和127 eV處出現(xiàn)的峰分別對應于O 1s、V 2p1/2、V 2p3/2、C 1s和P 2p的峰.

圖4 OC-128催化劑的XPS圖

圖5為催化劑的V 2p、P 2p區(qū)域的XPS高分辨圖，由圖5可見：V 2p1/2對應峰為525.2 eV，V 2p3/2對應峰為517.5 eV.根據(jù)文獻[16]可知：釩氧化物中四價釩的電子結(jié)合能為515.4～516.5 eV，五價釩的電子結(jié)合能為516.4～517.4 eV；因此催化劑中的釩主要以五價氧化物存在，在反應過程中可能部分還原為四價，發(fā)生氧化還原循環(huán).P 2p對應峰為127 eV，P 2p的電子結(jié)合能在P5+附近并沒有發(fā)生偏移，說明P的價態(tài)為+5價.

圖5 催化劑的V 2p(a)、P 2p(b)區(qū)域的XPS高分辨圖

2.3 工藝條件的研究

用OC-128號催化劑，在石英管固定床上進行單因素實驗，確定最佳的工藝條件.分別改變反應溫度、氨氣與鄰氯甲苯摩爾比(氨氣比)、空氣與鄰氯甲苯摩爾比(空氣比)和空間速度等諸種工藝參數(shù)，考察了它們對鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率、生成鄰氯苯甲腈的摩爾收率和選擇性的影響，如圖6所示.

由圖6(a)可見：反應溫度對催化劑的性能影響最大，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而提高，而隨著溫度的升高，催化劑的收率和選擇性在約693 K達到最高，隨后隨著溫度進一步升高而遞減.反應溫度相對較低時，催化劑活性不夠，因而轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品收率也較低；當反應溫度過高時，原料基本轉(zhuǎn)化完全，但是有部分原料深度氧化，所以產(chǎn)品收率和選擇性下降.

在固定其他條件下，研究了空間速度對催化劑性能的影響(見圖6(b)).空間速度增大，原料轉(zhuǎn)化率降低；而產(chǎn)品收率和選擇性先增加，在644 h-1時達到最大值；進一步增大空速，產(chǎn)品收率和選擇性下降.空間速度反映了原料與催化劑接觸時間長短，空間速度與接觸時間成反比.空間速度相對較小時，接觸時間相對較長，此時底物反應較徹底，轉(zhuǎn)化率較高；但是同時原料也可能由于接觸時間過長發(fā)生深度氧化，產(chǎn)生副產(chǎn)物，所以收率與選擇性較低；當空間速度過大時，接觸時間太短，反應不完全，相應的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和選擇性降低.

空比對催化劑性能影響也較大(見圖6(c)).在最佳溫度693 K、最佳空間速度644 h-1、且氨比為3的條件下，隨著空比的增加，原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和選擇性先增加后降低；這是因為在空比較小時，氧氣含量不足，催化活性低；空比較大時，深度氧化嚴重，收率和選擇性降低.在空比為15時，原料轉(zhuǎn)化率達到最大值95.4%，產(chǎn)品摩爾收率也達到83.8%的最大值.

氨比對催化劑性能影響較小(見圖6(d))，在氨比為3時催化劑活性最高，原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和選擇性達到最大值.氨比大于或小于3時，原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和選擇性均有所降低，但降低趨勢不明顯.

圖6 反應條件對o-CT的轉(zhuǎn)化率(■)、OCBN收率(*)和選擇性(△)的影響

綜合來看，反應溫度對催化劑的性能影響最大，其次是空比和空速，氨比影響最小.在反應溫度693 K、氨比3、空氣比15、空速644 h-1的條件下，鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率可達95.4%，鄰氯苯甲腈摩爾收率為83.8%,選擇性可達87.8%.

反應氣冷凝后，沉積于捕集器中，為白色片狀或針狀晶體.經(jīng)水洗(主要洗去氯化銨)、抽濾、干燥后得到鄰氯苯甲腈，其熔點為43～46 ℃.1H NMR和FT-IR譜圖確認產(chǎn)物為鄰氯苯甲腈.經(jīng)氣相色譜分析，純度高達99.4%.這樣在實現(xiàn)工業(yè)化時，可以省去提純等操作就可以達到工業(yè)品純度要求.

2.4 催化劑壽命研究

對OC-128號催化劑在小試裝置上初步進行了壽命實驗.在溫度693 K、氨比3、空比15和空速644 h-1的條件下，OC-128號催化劑在30 mm石英管固定床中連續(xù)反應200 h，得到結(jié)果如表1.表1顯示：催化劑通過長時間連續(xù)反應，收率在一定范圍內(nèi)波動較小，并且產(chǎn)品純度也基本無變化，說明催化劑的穩(wěn)定性非常好，其抗高溫燒結(jié)性能良好，機械強度高，不僅適用于固定床，也可適用于流化床工業(yè)化生產(chǎn).

表1 催化劑穩(wěn)定性實驗

3 結(jié)語

以鄰氯甲苯為原料一步氨氧化反應制備了鄰氯苯甲腈，篩選得到了含5種活性組分的OC-128號催化劑；通過光學電鏡、粒度分布和X-射線光電子能譜等對該催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑為平均粒徑約50 μm的微球，催化劑中的釩和磷均為五價.研究了反應溫度、空比、氨比、空速等反應條件對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度對催化劑的性能影響最大，其次是空比和空速，氨比影響最小.在反應溫度693 K、氨比3、空氣比15、空速644 h-1的最佳反應條件下，鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率可達95.4%，鄰氯苯甲腈摩爾收率為83.8%，選擇性可達87.8%.催化劑具有較長壽命和較好的穩(wěn)定性.催化劑制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)品收率高，純度好，后處理簡單，整個反應過程對環(huán)境友好，具有較好的工業(yè)化應用價值.