張盛強

（山東魯北企業(yè)集團總公司，山東 濱州 251900）

隨著新能源的應用，對磷酸鐵的需求不斷增加。目前，磷酸鐵的生產(chǎn)工藝主要是磷酸鹽和鐵鹽，由磷酸鹽和鐵鹽直接生產(chǎn)磷酸鐵的工藝較少；由磷酸鹽和鐵鹽直接生產(chǎn)磷酸鐵的生產(chǎn)時間和能耗高于由磷酸鹽和鐵鹽直接生產(chǎn)磷酸鐵的生產(chǎn)時間和能耗，并形成其他副產(chǎn)品鹽，后續(xù)處理難度較大。另外，由于鐵鹽中雜質(zhì)含量較高，對磷酸鐵的生產(chǎn)和提純有很大影響。在使用鐵鹽的生產(chǎn)過程中，對提純工藝的要求較高，鐵粉及其氧化物的純度普遍較高，大大降低了磷酸鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的雜質(zhì)含量。若以硫酸亞鐵為原料，要考慮鈦等金屬離子的含量，以及硫酸根的處理。綜上所述，有必要提供一種新的磷酸鐵制備方法來解決上述問題。

1 磷酸鐵的結(jié)構(gòu)和其制備方法

1.1 FePO4的結(jié)構(gòu)

磷酸鐵又稱正磷酸鐵，是一種白色或淡黃色粉末，F(xiàn)ePO4密度為2.74g，可形成多種水合物，包括二水磷酸鐵、四水磷酸鐵和八水磷酸鐵。二水磷酸鐵通常形成，加熱到140℃左右開始失去結(jié)晶水，除存在非晶相外，磷酸鐵骨架結(jié)構(gòu)豐富。它還包括各種不同的晶體類型。據(jù)文獻報道，磷酸鐵的多種晶型主要有：FePO4用LiFePO4除鋰后FePO4的正交晶系，異磷酸錳的正交晶系。也有單斜結(jié)構(gòu)的FePO42H20磷酸鐵和5FePO:2小時O正交晶系結(jié)構(gòu)包括水性磷酸鹽（或準紅色磷酸鹽）和a－石英結(jié)構(gòu)的FePO4磷酸鐵，屬于三角體系，化學結(jié)構(gòu)豐富，制備方法不同，每個都有自己的特點。

1.2 FePO4的制備方法

1）水熱法制備。水熱法是利用高溫高壓水溶液溶解在大氣壓下不溶或不溶的物質(zhì)，或反應形成物質(zhì)的溶解產(chǎn)物。水熱法是濕化學法制備超細粉體的方法之一，它通過控制溶液在高壓釜中的溫差產(chǎn)生對流，形成過飽和晶體。2000年，南京大學的郭雪峰根據(jù)Fe（acac）acac=：CH2+NH2:NaOH’的摩爾比被稱為水熱以太：以太，O=0.67:1.0:1.0:1.0.8.7，然后在120℃的大氣壓下通過離心洗滌和烘焙一周。將混合物以0.67:1.0:1.0:1.8.7的摩爾比均勻混合，然后在120℃常壓下洗滌、離心烘烤一周，將2006年的層狀晶體磷酸鐵和Mal與苯磷酸二鈉混合均勻，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，在180℃水熱反應15h首次合成。Kandori等人，通過嚴格控制反應物Fe（CIO）s和HPO。水熱法制備的粉體具有顆粒純度高、分散性好、形狀可控、生產(chǎn)成本低、不需簡單燒結(jié)等優(yōu)點，避免了新方法在燒結(jié)過程中晶粒長大、物料易混合等缺點。這種新方法的不足之處在于一次投料，在高壓下整個生長過渡。

2）空氣氧化制備?？諝庋趸窃诟邷兀?50C～350C～350℃）、高壓條件下，以氧氣或空氣為液相氧化劑，氧化水中溶解或懸浮的有機物或還原無機物的一種處理方法。最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。北京化工大學劉娘等8以硫酸亞鐵和磷酸為鐵、磷源，采用空氣氧化法制備FePO42H2O。在空氣氣氛中熱處理后得到無結(jié)晶水的FePO4粉末。通過X射線衍射、掃描電鏡和元素分析對合成產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果表明，當原料中的鐵磷摩爾比為1.2C，反應溫度為80℃時，產(chǎn)物為純FePO42H20，520℃和FeP4。熱處理后。在其他條件下得到的產(chǎn)物中含有雜質(zhì)：聚乙二醇的加入能有效抑制顆粒晶體的生長，提高顆粒的團聚程度，獲得均勻分散的球形顆粒。

3）固相合成法制備。固相合成法是以固體反應物為原料，在高溫熱浪條件下對均勻的屬進行定值熱處理。目標產(chǎn)品肉船鐵是從表面獲得的，通過這種方法制備目標產(chǎn)品磷酸鐵，主要是通過FO(NO2)39H2O、Fe(NH4)2(SO4)26H2O或FeCl3提供鐵源，Okada等合成了非晶態(tài)FePo4以鈾、金屬快粒子為原料，采用高溫固相法。研究發(fā)現(xiàn)，當退火溫度高于500℃時，非標準FePO4發(fā)生相變，由非晶態(tài)向菱形轉(zhuǎn)變。電化學性能測試表明，當選擇退火溫度為500℃時，制備的FePO4比容量較高，高溫固相法雖然簡單，有利于工業(yè)化，但也存在耗時、能耗高、顆粒不均勻等缺點產(chǎn)品的尺寸分布。

2 磷酸鐵的包覆性應用

2.1 鋰離子電池正極材料

正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部件之一，其發(fā)展速度慢于負極材料，其成本和性能已成為鋰離子電池發(fā)展的強項。因此，開發(fā)高性價比的正極材料對發(fā)展高檔次電池產(chǎn)業(yè)具有重要意義。根據(jù)離子電池的工作原理，理想的正極材料應滿足以下條件：154-5

主要結(jié)果如下：1）高頻子電池的反應過程符合agnef公式（F為法拉第常數(shù)），要求反應吉布斯自由能盡可能小，以獲得更高的輸出電壓。2）鋰離子可以在不破壞陰極材料主體結(jié)構(gòu)的情況下可逆地嵌入和擠壓在陰極材料中，以保證其良好的循環(huán)性能。3）優(yōu)異的電子和離子導電性，從而降低極化，提高放大性能；4）不溶于電解液，不與電解液發(fā)生反應，保證其安全使用。5）制備重量輕、體積小、能量密度高的鋰電池。6）它具有資源豐富、價格低廉、無毒無污染、熱穩(wěn)定性好等特點。

為了滿足上述要求，開發(fā)新材料和對現(xiàn)有材料進行改性是獲得理想陰極材料的有效手段。LiCoO（層狀結(jié)構(gòu)）是目前應用最廣泛的鋰離子電池正極材料。LJFePOd微石結(jié)構(gòu)，LiMm2O（尖晶石結(jié)構(gòu)）等，它們是過渡金屬氧化物。幾種常用陰極材料的研究現(xiàn)狀如下。

2.2 磷酸鐵包覆三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

磷酸鐵包覆LNCMO的具體工藝為：根據(jù)包覆量（質(zhì)量分數(shù)wr），取一定體積的FePO、納米懸浮液，稱取適量三元正極材料LNCMO，緩慢澆注。連續(xù)搜索混合2小時，然后溶脹1小時，發(fā)現(xiàn)混合的紫色物質(zhì)被完全填充，上清液不清晰透明，說明納米懸浮液中的RP0已全部附著在LNCMO表面。最后，在不同溫度下洗滌、干燥并燒結(jié)一段時間，得到涂有FePO的LNCMO。

3 總結(jié)

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有突出的優(yōu)勢。磷酸鐵因其與磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)相似而成為重要的前驅(qū)體。介紹了磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、制備方法及發(fā)展前景。制備微納米尺度、窄粒徑分布的球形前驅(qū)體磷酸鐵，不僅是進一步制備性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰的重要基礎(chǔ)，也是一個新的挑戰(zhàn)。雖然磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料已經(jīng)得到了大規(guī)模的生產(chǎn)，但是開發(fā)一種新的制備工藝來提高材料的電化學性能仍然是材料研究的重點。涂層是改善鋰離子電池正極材料電化學性能的有效手段之一。它能在陰極材料表面形成致密的薄層，減少陰極材料與電解液直接接觸產(chǎn)生的副反應，從而提高其電化學性能。本文采用液相沉淀法探索了合成磷酸鐵的最佳條件。