孟香茗，宋振興*，卜路霞，謝玉娟，陳 君

（1.天津科技大學理學院，天津300457；2.天津農(nóng)學院基礎科學學院，天津300384；3.天津市飛鴿集團聯(lián)合化工廠，天津30016）

納米線陣列是由大量相互獨立并垂直于基層的納米線組成的有序整體，在保留單根納米線結(jié)構(gòu)及功能的前提下，具有了規(guī)模效應及協(xié)同效應，因此在物理和化學領(lǐng)域有廣闊的應用前景。

制備納米線陣列的方法通常有氣相反應法、水熱法、溶膠-凝膠法和電沉積等方法［1］。在眾多制備納米線陣列的方法中，電沉積法因其具有可控性高、制備過程簡便、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點而具有廣闊的應用前景。

本文基于近年來納米陣列在傳感器、場發(fā)射器件、磁性器件、催化器件及儲能器件領(lǐng)域的應用成果，綜述了電沉積法制備納米線陣列的研究進展，通過分析技術(shù)現(xiàn)狀探討了其未來的發(fā)展趨勢。

1 傳感器

納米線陣列由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻、晶體取向穩(wěn)定的特點而表現(xiàn)出極高的表面活性，將其作為敏感元件制成的傳感器，具有響應迅速、選擇性高、設備小型化及靈敏度好等優(yōu)點，被大量應用于環(huán)境檢測、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。

由于含葡萄糖氧化酶的傳感器穩(wěn)定性欠佳，酶易失活，開發(fā)堅固耐用、可重復使用的非酶葡萄糖傳感器顯得尤為迫切。Zhang H Q等［7］以聚碳酸酯為模板電沉積了雙面Cu納米線陣列，克服了單面納米線陣列一側(cè)始終處于封閉狀態(tài)的局限性。Qin L R等［8］利用固定在ITO電極上的Ni/Au多層納米線陣列，構(gòu)建了非酶促葡萄糖傳感器，靈敏度可達1906μA·mM-1·cm-2。Wang L F等［9］將Au納米顆粒摻入NiO1-x納米線中，在可見光條件下，對葡萄糖有4.061 mA·mM-1·cm-2的超高靈敏度和0.001 mM的低檢測限。

H2O2作為強氧化劑可用于食品、生化工業(yè)、醫(yī)療、藥物滅菌和紙張漂白等領(lǐng)域。開發(fā)快速可靠的過氧化氫傳感器可以提高上述領(lǐng)域的生產(chǎn)效率。Kurowska E等［10］通過在AAO模板中電沉積Ag納米線陣列，制備了超高穩(wěn)定性的H2O2傳感器，在存儲42天后，仍能保持其靈敏度。

硝酸鹽的排放不僅會引起水質(zhì)富營養(yǎng)化，還會對人體健康構(gòu)成威脅，快速準確的檢測水中硝酸鹽含量對于環(huán)境保護尤為重要。Patella B等［11］通過電沉積法制備了Cu納米線陣列，將其作為硝酸鹽傳感器，可將對于硝酸鹽的檢測極限降低至9μM。

尿酸是人體內(nèi)嘌呤分解代謝的終產(chǎn)物，在血液和尿液中的含量可以間接反映人體的健康情況，在痛風等一些疾病的早期診斷中扮演著重要的角色。Gupta J等［12］利用電沉積法制備了Cu/Co雙層納米線陣列尿酸傳感器，在10μm到24μm范圍內(nèi)其對尿酸的檢測靈敏度為15.07μA·μM-1·L-1，檢測極限為0.7368μM。

近年來，傳感器的研發(fā)重心逐步由提高陣列密度轉(zhuǎn)移至制備中等陣列密度的納米線陣列，適合的陣列密度，不僅可以提供更多的擴散路徑，而且可以為納米線陣列表面進行化學修飾、改變形貌、負載生物大分子等提供足夠的空間，實現(xiàn)傳感器功能的多樣化［13］。

原國務院發(fā)展研究中心副總干事長馬賓先生，原國家科委科技交流中心主任孔德涌先生、原人大常委會副委員長蔣正華教授和鄒平先生相繼擔任理事長。

2 場發(fā)射器件

相較于塊狀材料而言，納米線陣列作為場發(fā)射器件具有得天獨厚的優(yōu)勢：超高的長徑比能夠保證較低的開啟電場和閾值電場，均勻一致的納米結(jié)構(gòu)能夠保證穩(wěn)定的發(fā)射電流及使用壽命，高密度且分布均勻的電子發(fā)射點能夠保證高的場發(fā)射效率。因此，納米線陣列在場發(fā)射平板顯示器、便攜式X射線發(fā)生器、微波源和放大器等設備中有良好的應用［14］。

Song Z X等［15］在AAO模板中進行直流電沉積得到了直徑為60 nm的Co納米線陣列，陣列開啟電壓為1.66 V/μm，場增強因子為3054，在4.3 V/μm的較低電壓下仍有高于600 mA·cm-2的電流密度。He Z等［16］制備的Cu納米線，在5.5 V/μm時發(fā)射電流密度為0.1μA·cm-2，放電擊穿電壓和消光電壓可降低22%。李芹等［17］以硅基AAO為模板制備了場增強因子高達2490的ZnO納米線。

在可預見的未來，通過電化學法制備微尖結(jié)構(gòu)和特異晶體取向納米線陣列，是此領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

3 磁性記錄器件

電沉積方法制備的磁性納米線陣列具有磁各向異性，易磁化方向一般與納米線的軸向一致，單質(zhì)金屬磁性納米線陣列的矯頑力和剩余磁化強度隨著納米線直徑的減小而增大，具有極高的存儲密度及較高的熱穩(wěn)定極限。然而，單質(zhì)磁性金屬納米線陣列表現(xiàn)出的磁性能依舊與理論值相去甚遠，利用電化學方法組裝復雜結(jié)構(gòu)磁性納米線可使其磁性能大幅提高，提供了改善磁性能和機械性能的研究方向。

磁性合金納米線陣列隨著直徑降低由多疇轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎?，能大幅提高磁各向異性，為垂直磁記錄奠定了技術(shù)基礎。Li W J等［18］通過電沉積法在AAO中制備了Co55Ni28Ga17合金納米線，基于矯頑力曲線的角度依賴性證實了靜磁相互作用在磁化反轉(zhuǎn)過程的重要作用。Xu JC等［19］在AAO中電沉積了Fe30Ni70可變直徑納米線，通過直徑變化控制了納米線疇態(tài)變化。

多層納米線由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點，具有良好的巨磁電阻效應及優(yōu)異的垂直磁記錄性能，可用于制作高密度磁頭。姚素薇［20-21］課題組利用AAO為模板通過電沉積法制備了Co/Cu多層納米線陣列，具有明顯的磁各向異性，調(diào)制波長為50 nm的Co/Cu多層納米線陣列的磁電阻變化率高達-75%。王宏智等利用電沉積方法制備了一系列磁性金屬/非磁性金屬多層納米線陣列，并研究了亞層厚度［22-23］、退火溫度［24］、直徑和重復周期數(shù)［25］對多層納米線磁性能的影響。

鈷鐵氧體作為金屬氧化物納米線中的一員，是一種具有適中的飽和磁化強度和高矯頑力的硬磁性材料。Nabil Labchir等［26］分別在有磁場和無磁場的情況下電沉積了CoFe2O4納米線。SEM研究表明，磁場可加速Co、Fe元素電沉積速率。SQUID測量表明，在磁場作用下電沉積的納米線的矯頑場從1150增加到1331 Oe，矩形比從0.30增加到0.39。這種鐵磁性納米復合材料可以作為磁光和微波器件的非互易無源元件。

在鐵磁性金屬中摻雜稀土元素，能使硬磁材料的矯頑力提高，是一種改善磁性能的新方法。Guo J等［27］在AAO中直流電沉積了Tb-Fe-Co納米線。Fe-Co納米線摻雜Tb后的矯頑力和剩磁比顯著提高，這歸因于硬磁性相Fe2Tb、Co2Tb與軟磁性相FeCo之間的界面彈性耦合效應以及Fe2Tb和Co2Tb的共晶面關(guān)系導致的強耦合效應。由于稀土元素原子半徑較大，其標準電極電勢與過渡族金屬的沉積電位相差過大，實現(xiàn)二者的共沉積仍有難度，仍需探索合適的電沉積方法。

目前，通過制備多組分納米線陣列來提高磁性能仍存在制備效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、耐腐蝕性能欠佳等問題，將有機物作為納米線外皮，從而提高其機械及耐腐蝕性能的方法具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 催化器件

制備高活性、高穩(wěn)定性、低成本及長壽命的催化劑對于提高反應物轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。不同于常規(guī)催化劑，納米線陣列結(jié)構(gòu)的催化劑尺寸更小，比表面積更大，暴露的活性中心更多，催化效率更高，顯著增加了經(jīng)濟效益，在工業(yè)生產(chǎn)中將具有更大的優(yōu)勢。

電催化劑：銀、鉑等貴金屬作為電催化劑在極端情況下都有很好的穩(wěn)定性和活性，將其制備成納米線陣列不僅可以減少貴金屬使用量，還有利于電子傳輸，在增加催化反應過程中有效作用面積的同時，又不易引起聚集現(xiàn)象，為高催化活性、高穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)基礎，在燃料電池相關(guān)的電催化反應中至關(guān)重要。Liu C Q等［28］以AAO為模板通過電沉積法制備了Pd納米線陣列，并研究了Pd納米線的長度效應及其在Ag、Cu、Ni、Ti等不同金屬基底上的電化學活性。結(jié)果表明，長度約4μm的Pd納米線陣列在堿性條件下對乙醇氧化反應催化效果最好。

然而，貴金屬高昂的成本限制了其大規(guī)模的商業(yè)應用，一般通過以下方法降低生產(chǎn)成本：首先，制備表面粗糙的非貴金屬納米線陣列，可增大比表面積并提高反應活性位點密度。Zhang L Q等［29］以AAO輔助電沉積法合成了表面粗糙的Rh納米線，對析氫反應具有更強的催化活性。其次，通過制備貴金屬與過渡金屬的合金或多層納米線，可降低貴金屬的負載量，有助于生產(chǎn)出高效廉價的催化劑。Wang C Z等［30］以AAO中的CdS分級納米線陣列為犧牲模板，電沉積了Pt和PtNi分級納米線陣列。Ni的加入有效地提高了樣品的抗CO中毒能力并表現(xiàn)出更優(yōu)秀的電化學活性。再次，殼-線結(jié)構(gòu)電極具有高的催化性能，殼層提供了高活性的催化中心，而具有強電子耦合性的金屬納米線層提供了高效的電荷傳輸，促進了電子向活性位點的傳遞，這種結(jié)構(gòu)有助于提高電極催化活性。Du M M等［31］電沉積了以Pd-Ni合金為殼層、Ni納米線陣列為芯層的整體開放式殼-線催化劑Ni@Pd-Ni，在聯(lián)氨氧化反應過程中其起始電位比Ni納米線陣列催化劑的起始電位降低了800 mV，明顯改善了聯(lián)氨氧化反應動力學。Ma X K［32］等使用二次電沉積法合成了Au@Ni納米線陣列電極，其在NaBH4氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能和良好的穩(wěn)定性，有望用作燃料電池的陽極催化劑。

光催化劑：納米線陣列因其易于傳輸光生載流子、電子空穴對復合效率相對較低、化學穩(wěn)定性好，成為光催化反應的重要研究對象。Cui Y P等［33］通過模板輔助脈沖電沉積法合成了Fe-Ag@AgCl納米線陣列，其在可見光照射40 min后對亞甲基藍的去除率達到89.69%。王宏智等［34］以AAO為模板，通過控電位法沉積獲得了CdSe納米線陣列，其開路電位差值為324.8 mV，光催化降解羅丹明B 5 h后，CdSe納米線的降解率達94.29%，遠高于CdSe薄膜的52.03%。

目前的催化劑開發(fā)大都著眼于對物質(zhì)比例及晶型變化的研究，而系統(tǒng)地研究納米線陣列的構(gòu)效關(guān)系，尋找活性位點與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，找出具有最佳組成和表面結(jié)構(gòu)的納米線陣列催化劑，使其活性位點數(shù)量最大化，是今后提高納米材料催化活性的重要研究方向。

5 儲能器件

近年來，為了應對能源危機及環(huán)保壓力，急需制備大功率、價格低廉、環(huán)境友好的儲能裝置，因此具有高能量密度、高充放電速率和長壽命的儲能器件的研發(fā)備受關(guān)注。納米線陣列結(jié)構(gòu)不僅可以增加材料的孔隙率，使其強度及韌性大幅提高，還可以有效地預防和緩解電化學反應過程中的巨大體積變化及氣體脫附問題。將其制成電極，具有極高的長徑比、快速的軸向電子傳輸和良好的徑向離子擴散能力，在超級電容器、鋰離子電池等儲能器件中具有廣闊的應用前景。

鋰離子電池目前可用于電動汽車、個人便攜電子設備等領(lǐng)域，是目前新能源領(lǐng)域最受關(guān)注的部分，探索合適的電極材料以實現(xiàn)高比容量、良好的鋰脫嵌可逆性、高安全性和長循環(huán)壽命，是進一步提升鋰離子電池性能的重要研究方向。Fan H Q等［35］電沉積了頂部收斂的Co3O4納米線陣列，其層次化的多孔納米結(jié)構(gòu)可以提供空隙空間，適應鋰化/脫鋰化過程中的體積變化，表現(xiàn)出較高的儲鋰性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hua K等［36］采用電沉積法制備了Li0.04V2O5納米線陣列，經(jīng)200℃退火的Li0.04V2O5納米線陣列具有良好的電化學可逆性、高的比容量、出色的循環(huán)能力和優(yōu)異的高倍率充放電能力，可應用于鋰離子電池的電極材料中。Li X J等［37］以Na5V12O32作為犧牲模板，電沉積了PANI納米線陣列，將其用作鋰離子電池陰極電極，初始放電容量為159.83 mAh?g-1。

超級電容器具有比普通電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度，備受科研和工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注?；诩{米線陣列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可以直接將其用作超級電容的電極材料，也可以作為超級電容器電極的集流體。劉奔等［38］采用電沉積法制備了PANI納米線陣列超級電容器，其克容量可達560 F，循環(huán)1000周后電容損失率僅為11%。核-殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料在電荷存儲過程中可以大幅提高能量密度、功率密度，通常被用來改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，突破簡單納米線材料的局限性。Zhao GY等［39］電沉積了Ti@δ-MnO2納米線陣列，該陣列的克容量為195 F。Schiavi PG等［40］使用電沉積法制備了Co-CoO核殼納米線電極陣列，經(jīng)過200次循環(huán)后可獲得1500 mAh?g-1的實際比容量。Yan Y Q等［41］電沉積了Co3O4@CoNiS納米線，將其與NOPC組裝成非對稱超級電容器，能量密度高達46.95 Wh?kg-1，20000次循環(huán)后容量僅衰減至95.6%。

盡管納米線陣列儲能材料的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但可佩戴式電子器件的出現(xiàn)對納米電極材料提出了新的要求，因此構(gòu)建小型化、可體內(nèi)植入、穩(wěn)定低耗的納米線陣列電極材料已成為儲能器件發(fā)展的一個熱門趨勢。

6 總結(jié)與展望

電沉積法可通過調(diào)控沉積電壓、溫度、時間和電流等因素改變納米線陣列的形貌和結(jié)構(gòu)，進而達到提高納米線陣列器件性能的目的。今后的研究重點應致力于利用電化學方法將石墨烯、碳納米管及半導體多孔納米顆粒等不同維度的納米材料作為次級結(jié)構(gòu)固定于納米線之上，構(gòu)建多維度復合納米線陣列，實現(xiàn)有機-無機復合、體相-表相協(xié)同、單體-陣列交織，通過研究以上多維結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，提升材料性能，提高生產(chǎn)效率，簡化生產(chǎn)工序，降低成本，實現(xiàn)納米線陣列器件的商業(yè)應用。