劉國(guó)偉，應(yīng)琦琰，鄒 婷，胡 濤，陳子豪，陳 璟，劉洪波,*

(1. 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2. 上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性、耐久性、耐高溫性能和低溫性能，優(yōu)良的加工性能和抗沖擊性能，循環(huán)利用簡(jiǎn)單，但初期成本較高[1]。我國(guó)不銹鋼產(chǎn)量節(jié)節(jié)攀高，在建筑、石化、汽車等工業(yè)及民用領(lǐng)域得到了廣泛的使用，應(yīng)用前景廣闊。不銹鋼在水處理行業(yè)的應(yīng)用較多，但仍有較大空間[2]，且不銹鋼生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸洗廢水的處置與資源化也是一大難點(diǎn)?？偨Y(jié)不銹鋼在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和其酸洗廢水的處置，為不銹鋼產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供新思路。

1 不銹鋼概述

1.1 不銹鋼分類

不銹鋼發(fā)展至今已有許多種類，以鋼的組織結(jié)構(gòu)可將其分為如表1所示的5種類型。不同的不銹鋼種類有各自的特性和適用范圍，在選用其作為水處理領(lǐng)域材料時(shí)需考慮其適用性。

表1 不銹鋼的分類及性能[3-7]Tab.1 Classification and Performance of Stainless Steel

1.2 不銹鋼生產(chǎn)現(xiàn)狀

從2001年—2019年，中國(guó)的不銹鋼產(chǎn)量不斷發(fā)展壯大，如圖1所示。我國(guó)不銹鋼生產(chǎn)起步雖晚，但自改革開放后，不銹鋼的產(chǎn)量不斷激增，到2014年中國(guó)不銹鋼產(chǎn)量在全球占比已達(dá)52%。中國(guó)不銹鋼產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成自給為主的格局，成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)[8]。

圖1 2001年—2019年全球及中國(guó)不銹鋼產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)圖 [來源：國(guó)際不銹鋼論壇(ISSF)]Fig.1 Statistics of Stainless Steel Production during 2011—2019 Worldwide (Source: http://www.worldstainless.org/)

然而，目前中國(guó)不銹鋼產(chǎn)量在全球產(chǎn)量中占比過半，我國(guó)的不銹鋼產(chǎn)業(yè)存在結(jié)構(gòu)不均衡以及產(chǎn)能過剩等問題。如圖2(a)所示，根據(jù)我國(guó)近年不銹鋼進(jìn)出口量顯示，我國(guó)每年仍需向國(guó)外進(jìn)口不銹鋼產(chǎn)品，并沒有因不銹鋼產(chǎn)量的增加而減少，某些不銹鋼產(chǎn)品生產(chǎn)仍需依靠國(guó)外技術(shù)。圖2(b)表明，消費(fèi)量一直在緩速增長(zhǎng)，增幅不大，說明國(guó)內(nèi)不銹鋼需求已經(jīng)相對(duì)穩(wěn)定，但國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求及政策扶持將促使未來不銹鋼應(yīng)用的進(jìn)一步擴(kuò)展。由圖2(c)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)可知，不銹鋼生產(chǎn)還主要集中在300系、200系，一些優(yōu)質(zhì)材料和高端產(chǎn)品還需要進(jìn)口[8]。由圖2(d)消費(fèi)結(jié)構(gòu)可知，不銹鋼在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用偏重于不銹鋼管材，可進(jìn)一步挖掘其他方面的應(yīng)用。未來隨著對(duì)不銹鋼新鋼種的技術(shù)開發(fā)，不銹鋼在各領(lǐng)域的應(yīng)用也將不斷擴(kuò)展，在水處理行業(yè)的應(yīng)用也將不斷升級(jí)。

圖2 (a)2011年—2019年中國(guó)不銹鋼進(jìn)出口量;(b)2011年—2019年中國(guó)不銹鋼表觀消費(fèi)量;(c)2018年中國(guó) 各系列不銹鋼產(chǎn)量占比;(d)2018年中國(guó)不銹鋼消費(fèi)結(jié)構(gòu) [來源：我的鋼鐵網(wǎng)(Mysteel)]Fig.2 (a) Imports and Exports of Stainless Steel at Home during 2011—2019; (b) Apparent Consumption of Stainless Steel at Home during 2011—2019; (c) Proportion of Stainless Steel Production of Various Series at Home in 2018; (d) Consumption Structure of Stainless Steel at Home in 2018 (Source: https://www.mysteel.com/)

2 不銹鋼在水處理中的應(yīng)用

不銹鋼在水處理中的應(yīng)用大致可分為4類，不銹鋼管材、不銹鋼容器、不銹鋼專用或通用機(jī)械設(shè)備和不銹鋼水處理材料。

2.1 不銹鋼管材

不銹鋼管材是不銹鋼在水處理行業(yè)中應(yīng)用比重最大的部分。市政管網(wǎng)在長(zhǎng)距離輸水配送或長(zhǎng)時(shí)間停留的情況下，容易產(chǎn)生管道結(jié)垢、腐蝕、破裂等問題，影響水質(zhì)安全和周圍環(huán)境。白曉慧等[9]分析發(fā)現(xiàn)，不銹鋼材質(zhì)表面不利于微生物附著生長(zhǎng)，王薇等[10]研究得出不銹鋼復(fù)合管表面生物膜微生物種群多樣性最低，這些研究都表明不銹鋼管道非常適用于供水系統(tǒng)。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家直飲水的供水管網(wǎng)多以不銹鋼管為主，而我國(guó)還需加快對(duì)供水管網(wǎng)的改造工程[11]。針對(duì)污廢水系統(tǒng)，不銹鋼管材的使用需結(jié)合不同種類不銹鋼的特點(diǎn)與污廢水水質(zhì)特點(diǎn)，以尋求適用的不銹鋼管材。在不銹鋼管材應(yīng)用中，成本問題是阻礙管網(wǎng)改造的一大原因，如何控制降低不銹鋼管網(wǎng)在修建改造過程中的成本是今后研究趨勢(shì)。

2.2 不銹鋼容器

不銹鋼容器一般指不銹鋼水箱、不銹鋼一體化污水處理設(shè)備、不銹鋼污水池體等。不銹鋼一體化污水處理設(shè)備主要應(yīng)用于工業(yè)污水處理中，其優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕耐生銹，且兼具有焊接性好、耐熱性好等特點(diǎn)，在腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境下使用壽命較長(zhǎng)，但易變形需加固，造價(jià)、運(yùn)行成本較高。

2.3 不銹鋼專用或通用機(jī)械設(shè)備

不銹鋼專用或通用機(jī)械設(shè)備指攔污設(shè)備、除砂設(shè)備、潛水?dāng)嚢琛⑼屏髟O(shè)備等用于水處理的設(shè)備。此類機(jī)械設(shè)備已廣泛應(yīng)用，但一部分設(shè)備因技術(shù)原因仍需依賴進(jìn)口[2]。因此，我國(guó)急需自主研發(fā)好用、耐用、實(shí)用的機(jī)械設(shè)備，促進(jìn)不銹鋼產(chǎn)業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型。

2.4 不銹鋼水處理材料

隨著技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境需求，不銹鋼在水處理領(lǐng)域發(fā)展出新的應(yīng)用。比如，不銹鋼電極在電化學(xué)氧化技術(shù)中處理有機(jī)廢水。熊蓉春等[12]采用不銹鋼電極作為主電極材料，對(duì)染料廢水處理的降解率可以達(dá)到90%以上。崔艷萍等[13]采用不銹鋼作為主電極材料，對(duì)含酚廢水的去除率可以達(dá)到85%。靳捷等[14]認(rèn)為，不銹鋼網(wǎng)作為微生物電解池(microbial electrolysis cell, MEC)技術(shù)的陰極材料，具有價(jià)格便宜、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好且具有一定強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，可用于催化MEC直接產(chǎn)能或作為基材附著微生物產(chǎn)氫。謝艷艷等[15]將高效藻類塘系統(tǒng)與濾膜結(jié)合，進(jìn)行了城市污水處理廠尾水深度凈化的試驗(yàn)研究，驗(yàn)證不銹鋼膜對(duì)于藻類的攔截過濾效果均能達(dá)到90%以上。因此，不銹鋼在水處理中的應(yīng)用可在用作水處理材料上進(jìn)一步挖掘開拓，而不僅僅是作為外體材料。

3 不銹鋼酸洗廢水處理

不銹鋼雖然在水處理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，但其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題值得重視。不銹鋼生產(chǎn)加工后，表面會(huì)形成一層薄而致密的氧化膜，通常使用硝酸、硫酸和氫氟酸混合酸進(jìn)行酸洗等表面處理來徹底清除這層氧化膜，從而產(chǎn)生酸洗廢水[16]。

3.1 不銹鋼酸洗廢水組成及危害

不銹鋼酸洗廢水的組成及危害如表2所示。

表2 典型不銹鋼酸洗廢水主要污染物組成及危害Tab.2 Composition and Hazard of Main Pollutants in Typical Stainless Steel Pickling Wastewater

由表2可知，酸洗廢水中的成分都會(huì)對(duì)環(huán)境或人體健康產(chǎn)生危害，必須進(jìn)行無害化處理，而其含有的大量F-和重金屬離子也具有很高的資源化利用價(jià)值。每酸洗1 t不銹鋼將產(chǎn)生1～3 m3不銹鋼酸洗廢水[19]。2018年，全球不銹鋼產(chǎn)量達(dá)到5 072.9萬t，即2018年酸洗廢水產(chǎn)量高達(dá)5 050萬～15 300萬m3，酸洗廢水的無害化、資源化處理技術(shù)亟需突破。

3.2 不銹鋼酸洗廢水處理方法

不銹鋼酸洗廢水的處理方法如圖3所示。第一類的化學(xué)沉淀法是目前國(guó)內(nèi)主要采用的方法，這種方式又叫做中和沉淀法，利用金屬氫氧化物在水中溶度積較小，通過加入堿類藥劑，使其以金屬氫氧化物的形式沉淀出來，從而達(dá)到固液分離的效果。酸洗廢水中含有不同的金屬離子，每種金屬離子去除條件不同。對(duì)于F-的去除，上海某鋼鐵公司利用電石渣處理含氟污水，電石渣的主要成分為CaO，利用水解的Ca2+與F-結(jié)合成為CaF2從而與水分離[20]，這種方式處理效果較好，經(jīng)濟(jì)成本低，但污泥產(chǎn)量太大，殘余污泥無法資源化利用。對(duì)于酸洗廢水中含有Cr6+這種對(duì)環(huán)境危害極大的金屬，一般將廢水中的Cr6+還原為Cr3+，并將pH值調(diào)到4.3～5.6，再加入熟石灰中和形成沉淀物質(zhì)，產(chǎn)生的含鉻污泥再進(jìn)行污泥處理[18]。而Fe3+與Ni2+的處理方式雖然與Cr3+類似，但是所處理酸堿性條件不同。張英勇[21]通過試驗(yàn)得出，F(xiàn)e3+的沉淀pH值為1.14～3，Ni2+的沉淀pH值在7.2～9.2。以上通過添加CaO處理酸化廢水的方式統(tǒng)稱為一步中和沉淀法，這種方式處理效果好、投資少、操作簡(jiǎn)便，但產(chǎn)生的污泥量大，脫水困難，金屬含量雖低，也易造成二次污染, 且無法回收利用污泥中的資源[18]。對(duì)此，可以探索工藝改造技術(shù)和污泥資源化利用技術(shù)。柳雨[22]通過改變中和沉淀藥劑，將CaO改為NaOH，使之先與金屬反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，再加入CaO與F-反應(yīng)，從而將金屬沉淀與氟化物分開處理，以便資源化利用。高亮[19]采用分步沉淀法，使污泥減量70%以上, 處理費(fèi)用下降50%以上。潘世華等[23]采用廢水源頭分流、分段處理和污泥分類回收新工藝，實(shí)現(xiàn)了污泥減量、成本降低、分類利用等多重目的。陳志國(guó)等[24]利用“預(yù)處理+石灰中和+曝氣氧化”法對(duì)含酸、含鉻廢水進(jìn)行處理，分段處理得到的重金屬污泥與氟化物污泥可分別回收利用，提高了污泥綜合回收利用率。這種以NaOH代替部分CaO作為中和劑的沉淀方式，稱為兩步沉淀法，他們均改進(jìn)工藝并取得了一定的效果，但依舊存在許多為解決的問題。第一，不能將有害重金屬污泥分別分離開來，導(dǎo)致鐵、鎳、鎘等重金屬摻在一起，不利于資源的回收，容易造成二次污染。第二，中和沉淀法污泥產(chǎn)量太大，不利于回收。若將這些問題解決，中和沉淀法依舊是最適合處理不銹鋼酸洗液的方式。

圖3 不銹鋼酸洗廢水處理方法Fig.3 Treatment Methods of Stainless Steel Pickling Wastewater

第二類處理方法是酸洗廢水的直接資源化回收，主要涉及3種處理方式，即酸回收、金屬離子回收、聯(lián)合回收技術(shù)3類[25-26]。前兩種都較為單一地回收物質(zhì)，具有容易形成二次污染物質(zhì)、浪費(fèi)大量的自來水和投入資金龐大的缺點(diǎn)，所以更考慮酸-金屬聯(lián)合回收技術(shù)的應(yīng)用方向。聯(lián)合回收技術(shù)包括熱解法和納濾-結(jié)晶法。熱解法是在高溫狀態(tài)下，金屬氟化物和金屬硝酸鹽發(fā)生熱解反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為金屬氧化物分離，游離酸蒸發(fā)[25]。已有的熱解法回收率高、收益好、回收的酸可以重復(fù)利用，但目前一次投資較高，關(guān)鍵設(shè)備需國(guó)外引進(jìn)，要求提高設(shè)備國(guó)產(chǎn)化比例以降低投資成本[27]。納濾-結(jié)晶法可降低化學(xué)藥劑消耗、減少?gòu)U物產(chǎn)生量，但結(jié)晶器結(jié)垢等風(fēng)險(xiǎn)突出，工業(yè)化難度較大[28]。提高回收率并降低投資成本是酸洗廢水資源化的方向。趙俊學(xué)等[29]在蒸發(fā)法處理中加入10%左右硫酸，能明顯提高氫氟酸和硝酸的蒸出效果，提高蒸酸后殘液中的有價(jià)金屬元素含量。多種回收技術(shù)聯(lián)合也可以提高廢水的資源化利用率[23]，但需考慮其投資成本及技術(shù)可行性。雖然聯(lián)合回收技術(shù)在一定程度上將能將酸和金屬離子回收利用，但技術(shù)尚未成熟，關(guān)于酸洗廢水的無害化、資源化處置方法仍需探索。未來在膜的工藝技術(shù)發(fā)展下，以膜的高濃縮性為基礎(chǔ)，結(jié)合結(jié)晶方式，不銹鋼酸洗廢水處理技術(shù)會(huì)逐漸得到發(fā)展。

4 結(jié)論

(1)不銹鋼以其優(yōu)越的耐腐蝕、易焊接等性能在水處理領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，主要集中在管材、容器、機(jī)械設(shè)備的應(yīng)用上，近幾年發(fā)展出不銹鋼用作水處理材料的新應(yīng)用，如電極、濾膜等，拓寬了不銹鋼在水處理中的應(yīng)用。

(2)不銹鋼在水處理中的應(yīng)用受限于成本、技術(shù)及適用性問題。不銹鋼相較于一般材料成本較高是不銹鋼應(yīng)用時(shí)的重要限制因素；國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)限制導(dǎo)致一些不銹鋼設(shè)備仍需依靠進(jìn)口；不銹鋼種類繁多，針對(duì)不同性質(zhì)的污廢水需選擇開發(fā)適用的不銹鋼材料。

(3)不銹鋼酸洗廢水必須進(jìn)行無害化、資源化處理，技術(shù)改造開發(fā)需提高回收率并降低投資成本。常用的化學(xué)沉淀法雖然成本低廉、操作簡(jiǎn)便，但難以資源化回收酸洗廢水，且產(chǎn)生的污泥難處理；直接回收酸洗廢水的酸和金屬離子技術(shù)更應(yīng)考慮兩者聯(lián)合回收技術(shù)，但成本耗費(fèi)大，技術(shù)應(yīng)用不成熟，仍需進(jìn)一步研究。