王 琳，張程貽，牟春霞

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266000)

1 研究背景、目的及意義

地球上的水資源中約有97%為海水，淡水含量?jī)H占3%，而淡水含量中78%存在于冰川中，難以被人們使用，因此，可供人類使用的淡水資源占地球水資源總量的1%[1]。我國(guó)淡水儲(chǔ)量占世界總淡水儲(chǔ)量的6%，但我國(guó)人口眾多，人均水資源量低，且我國(guó)水資源空間分布不均、季節(jié)分布不均，淡水資源短缺。海水淡化作為水資源的補(bǔ)充是解決沿海地區(qū)淡水資源短缺的重要途徑，也是沿海地區(qū)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

因此，對(duì)海水淡化水進(jìn)行礦化處理，調(diào)節(jié)pH、提高堿度和硬度對(duì)市政管網(wǎng)的保護(hù)及用水安全具有重要意義。

2 礦化方法研究現(xiàn)狀

對(duì)海水淡化水進(jìn)行礦化處理可調(diào)節(jié)海水淡化水的pH、堿度和硬度，使水質(zhì)不會(huì)對(duì)輸水管造成腐蝕，且有益人體健康?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)認(rèn)為，飲用接近人體血液的弱堿性水有利于維持人體內(nèi)的酸堿平衡，根據(jù)嬰兒、中年人、老年人的血液pH，可將pH值控制在7.2～7.5[11-13]。在一定pH下，水的堿度越高，水質(zhì)越穩(wěn)定，對(duì)管網(wǎng)的腐蝕性也會(huì)越低。根據(jù)以色列衛(wèi)生部門頒布的淡化水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，總堿度應(yīng)大于80 CaCO3mg/L[14]。中國(guó)軍隊(duì)采用低礦化度飲用水礦化衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其中硬度為100～200 CaCO3mg/L[16]。構(gòu)成硬度的離子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+等，天然水中以Ca2+和Mg2+為主。以色列的淡化水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Ca2+含量為80～120 mg/L，中國(guó)低礦化度飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中Ca2+的含量為20～50 mg/L[14-16]。鎂是多種酶反應(yīng)的輔助物和催化劑，缺鎂會(huì)增加多種疾病的患病風(fēng)險(xiǎn)，如高血壓、骨質(zhì)疏松癥和腦血管疾病等。因此，可在海水淡化水中添加一定量的Mg2+，雖然以色列的淡化水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定，但世界衛(wèi)生組織提出了10 mg/L的推薦含量[16]。

在礦化調(diào)節(jié)增加健康指數(shù)的同時(shí)也要注意檢測(cè)對(duì)管網(wǎng)的腐蝕性，目前公認(rèn)水的化學(xué)穩(wěn)定性控制指標(biāo)為堿度、Ca2+的含量、CaCO3沉淀勢(shì)(CCPP)和朗格利爾飽和指數(shù)(LSI)[14]。CCPP是表示溶液中CaCO3沉積趨勢(shì)的定量參數(shù)，當(dāng)CCPP>0時(shí)，會(huì)產(chǎn)生CaCO3沉淀，在管網(wǎng)內(nèi)壁結(jié)垢，保護(hù)管網(wǎng)不會(huì)發(fā)生腐蝕；當(dāng)CCPP<0時(shí)，CaCO3處于未飽和狀態(tài)，會(huì)腐蝕管網(wǎng)。因此，應(yīng)控制CCPP>0且處于合適的范圍，過(guò)低可能會(huì)導(dǎo)致CaCO3沉淀的驅(qū)動(dòng)力不夠，過(guò)高可能需要較高的pH值維持。世界衛(wèi)生組織對(duì)CCPP的規(guī)定值為4～10 mg/L，以色列淡化水質(zhì)要求為3～10 mg/L[14-16]。LSI可以判斷水中CaCO3結(jié)垢或溶垢的趨勢(shì)，判定水質(zhì)的穩(wěn)定性，當(dāng)LSI<0時(shí)為溶垢趨勢(shì)；當(dāng)01時(shí)，有嚴(yán)重結(jié)垢趨勢(shì)。在對(duì)淡化海水進(jìn)行礦化時(shí)，應(yīng)使出水水質(zhì)滿足上述指標(biāo)，保證用水安全。目前礦化方法主要包括添加藥劑法、與其他水源混合法、溶解礦石法。

2.1 添加藥劑法

添加藥劑法是指直接向海水淡化水中按比例用計(jì)量加藥裝置加入所需成分，如NaOH、NaHCO3、Na2CO3、CaO、CaCl2等。

(1)向海水淡化水中加入Ca(OH)2并加入CO2是比較常用的藥劑添加法，可以在增加淡化水堿度的同時(shí)添加Ca2+，降低水的腐蝕性，反應(yīng)方程式如式(1)。

2CO2+ Ca(OH)2→ Ca(HCO3)2

(1)

工藝流程圖如圖1所示，其優(yōu)點(diǎn)在于鈣和碳酸氫鹽以當(dāng)量比為1∶1的比例礦化，但直接使用藥劑所需的成本較高，可用于小型海水淡化裝置，不適用于大型海水淡化工程。此方法可以直接添加藥劑也可以用石灰，但石灰有逆溶解特性，不易溶解。當(dāng)石灰漿中Ca(OH)2的利用率低于96%且不使用飽和劑時(shí)，產(chǎn)水的渾濁度很可能大于要求的上限值(5 NTU)，當(dāng)石灰漿中Ca(OH)2的利用率達(dá)98%時(shí)，可使產(chǎn)水渾濁度達(dá)標(biāo)[17]。沙特Madinat Yanbu-AL Sinaiyah反滲透海水淡化水廠，設(shè)計(jì)規(guī)模5×104m3/d，采用此方法提高淡化水穩(wěn)定性。工程中Ca(OH)2前處理相對(duì)復(fù)雜，包括石灰筒倉(cāng)、轉(zhuǎn)移輸送機(jī)、漿料制備和定量給料系統(tǒng)[18]。

圖1 添加Ca(OH)2與CO2淡化水礦化工藝流程圖Fig.1 Flow Chart of Desalinated Water Mineralization Process with Ca(OH)2 and CO2

(2)投加Ca(OH)2和Na2CO3，反應(yīng)方程式如式(2)。

Ca(OH)2+ Na2CO3→ CaCO3+ 2NaOH

(2)

該方法對(duì)硬度的調(diào)節(jié)影響不大，對(duì)堿度的調(diào)節(jié)也有限，通常用于含有一定堿度和CO2的水。

(3)投加CaSO4和NaHCO3，反應(yīng)方程式如式(3)。

CaSO4+ 2NaHCO3→ Ca(HCO3)2+ Na2SO4

(3)

該方法在添加了堿度和Ca2+的同時(shí)還增加了硫酸根離子，飲用水中加入一定量的硫酸鹽可以改善口感，但需注意控制劑量，人體攝入過(guò)多的硫酸鹽后會(huì)出現(xiàn)腹瀉、胃腸道紊亂和脫水。另外，NaHCO3溶解度較低且吸潮性強(qiáng)，在空氣中易潮解，不便于運(yùn)輸。

(4)投加CaCl2和NaHCO3，反應(yīng)方程式如式(4)。

CaCl2+ 2NaHCO3→ Ca(HCO3)2+ 2NaCl

(4)

該方法可以調(diào)節(jié)堿度，增加Ca2+含量，但需要調(diào)節(jié)pH，且NaHCO3溶解度較低、價(jià)格高。另外，會(huì)引入Cl-，可能會(huì)進(jìn)一步增加對(duì)管網(wǎng)的腐蝕。海南省三沙永興島海水淡化工程選用此方法進(jìn)行礦化，設(shè)計(jì)規(guī)模1 000 t/d，出水水質(zhì)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求[19]。

以上方式操作運(yùn)行均較為簡(jiǎn)便，易于維護(hù)，但所需藥劑用量較大，價(jià)格較高，且部分藥品不易于運(yùn)輸儲(chǔ)存，可以用于小型的淡化水裝置，但不適于大型海水淡化工程。

2.2 與其他水源混合

海水淡化水可以與海水、地下水、自來(lái)水等含有礦物質(zhì)的水源混合，增加水中的礦物含量，增強(qiáng)水質(zhì)的穩(wěn)定性。但混合的水源必須是經(jīng)過(guò)處理，可以直接使用的，不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)和生物安全隱患的水。處理的方式和程度取決于水質(zhì)的優(yōu)劣，如對(duì)于受到藻類過(guò)度繁殖、地表徑流和其他人為污染源潛在影響的微污染源水，可以采取顆?；钚蕴窟^(guò)濾等強(qiáng)化處理措施[20]。如果水質(zhì)污染更加嚴(yán)重，難以通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾處理時(shí)，還可以通過(guò)一定的化學(xué)和生物處理，對(duì)摻混水源進(jìn)行凈化和消毒。

在利用地表水作為摻混水源時(shí)，因地表水水質(zhì)受季節(jié)和環(huán)境影響變化較大，單純只通過(guò)摻混，無(wú)法保證全年范圍的水質(zhì)穩(wěn)定[21]。史昱驍?shù)萚22]用自來(lái)水與淡化水分別按5∶1、4∶1、3∶1、2∶1的摻混比混合，研究水樣的pH和總鐵在管網(wǎng)中的含量變化，在摻混比為3∶1時(shí)，干管水樣總鐵含量變化范圍最?。辉趽交毂葹?∶1～5∶1時(shí)，pH的波動(dòng)變化較小，水質(zhì)具有較好的緩沖能力。楊洋等[8]研究表明，礦化出水與淡化水按照體積比為1∶6混合后，所需的Ca2+可以滿足要求，但還需加入100 mg/L的NaHCO3使堿度滿足要求?；旌掀渌磿?huì)提高水質(zhì)的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，但摻混水源需要根據(jù)水質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。同時(shí)，摻混水源可能含有其他物質(zhì)，給消毒帶來(lái)困難，消毒后若生成較多消毒副產(chǎn)物，會(huì)給人體帶來(lái)危害。

2.3 溶解礦石法

將淡化水通過(guò)有礦石的濾床，通過(guò)溶解礦石中的CaCO3等礦物實(shí)現(xiàn)對(duì)海水淡化水的礦化。溶解礦石法是目前最簡(jiǎn)單且應(yīng)用最為廣泛的處理海水淡化水的方法[23]。目前多用石灰石作為礦化的原材料，但石灰石在微酸性條件下溶解速率很慢，因此，在淡化水通入礦石濾床前會(huì)降低淡化水的pH。

(1)在淡化水通入石灰石濾床前通入CO2調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)方程式如式(5)。

CaCO3+ CO2+ H2O → Ca(HCO3)2

(5)

工藝流程圖如圖2所示，與CO2和Ca(OH)2反應(yīng)的方法對(duì)比表明，理論上使用石灰石獲得相同的再礦化產(chǎn)物，石灰石溶解法需要的CO2量減半。Hasson等[24]對(duì)CO2溶解石灰石進(jìn)行了研究，認(rèn)為石灰石的溶解速率是與水質(zhì)組成有關(guān)的函數(shù)，石灰石床接觸器的合理設(shè)計(jì)取決于式(6)～式(7)。何國(guó)華等[25]通過(guò)對(duì)CO2溶解石灰石法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，利用正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)CaCO3投加量、CO2通入體積流量和攪拌速率可使水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，達(dá)到在現(xiàn)有鑄鐵管道安全送水的目的。陳紅等[26]對(duì)麥飯石、白云石、石灰石、進(jìn)口礦石對(duì)反滲透淡化水的調(diào)質(zhì)效果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果顯示進(jìn)口礦石經(jīng)過(guò)加工處理，出水中的堿度、硬度均較高，但Ca2+較低且pH較高。

(6)

(7)

其中：R——CaCO3溶解速率，mol/(s·cm2)；

Q——水的流速，m/s；

S——石灰石的表面積，m2；

[CO2]——水中溶解CO2濃度，mg/L；

[CO2]0——進(jìn)入反應(yīng)釜前水中CO2濃度，mg/L；

[CO2]e——平衡時(shí)水中CO2濃度，mg/L；

S0——石灰石床層比表面積，m2/g；

ST——石灰石的平均表面積，m2；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(L·s)；

ε——床層孔隙度；

V——石灰石床層的體積，m3；

dp——石灰石的粒徑，mm；

φ——石灰石形狀系數(shù)；

L——石灰石填料層高度，m；

uapp——表層流速，m/s；

圖2 CO2溶解石灰石淡化水礦化工藝流程圖Fig.2 Flow Chart of CO2 Dissolved Limestone Desalinated Water Mineralization Process

(2)在淡化水通入石灰石濾床前加入硫酸調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)方程式為式(8)～式(9)。

CaCO3+ H2SO4→ CaSO4+ H2O + CO2

(8)

CaCO3+ CO2+ H2O → Ca(HCO3)2

(9)

Lehman等[27]研究了石灰石溶解反應(yīng)器中不同淡水流速和不同硫酸用量對(duì)產(chǎn)水水質(zhì)的影響。左世偉等[28]研究了pH、石灰石顆粒粒徑和裝填高度、淡水流量及反應(yīng)溫度等因素對(duì)硫酸溶解石灰石法礦化效果的影響。楊洋等[8]利用雙極膜電滲析技術(shù)產(chǎn)生硫酸調(diào)節(jié)淡化水的pH，再通過(guò)方解石顆粒實(shí)現(xiàn)海水淡化水的礦化，避免了酸的消耗。

考慮到Mg2+對(duì)人體的作用，有學(xué)者在礦化后增加了可以添加Mg2+的步驟。如Birnhack等[23]采用硫酸溶解方解石，將溶解的過(guò)量Ca2+與Mg2+進(jìn)行離子交換反應(yīng)，最終使水中Mg2+的質(zhì)量濃度達(dá)到了12.15 mg/L。部分學(xué)者注意到白云石的主成分為CaMg(CO3)2，研究白云石對(duì)淡化水的礦化效果，不需多余的步驟即可增加Mg2+含量。Hasson等[29]研究表明，用低CO2含量酸化的脫鹽水可以顯著促進(jìn)溶解MgO，并且不會(huì)使脫鹽水酸化。李東洋等[4]研究了溫度、pH、白云石粒徑、固液接觸時(shí)間對(duì)白云石礦化淡化水的影響。

用CO2調(diào)節(jié)時(shí)需要所有的礦化水均通過(guò)石灰石濾床，而硫酸處理只需要小部分淡化水通過(guò)石灰石濾床。但硫酸溶解方解石法的最大缺點(diǎn)是溶解的Ca2+和堿度比例是2∶1，甚至更大，因此，使用硫酸溶解方解石礦化時(shí)還需要后續(xù)的調(diào)節(jié)堿度工序。田利等[30]用海水淡化水礦化后的水進(jìn)行防腐性能研究，結(jié)果表明礦化后的水的腐蝕性能仍不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，還需要加入緩蝕劑，飲用水可加入硅酸鈉緩蝕劑。因此，目前的溶解礦石法還需要進(jìn)一步的研究，以滿足目前生產(chǎn)生活的多種需要。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比

直接添加藥劑法所需添加的藥品用量較大，且價(jià)格較高，應(yīng)用于大型海水淡化廠時(shí)經(jīng)濟(jì)效益不高，如2011年印尼Adipala 電廠投加CaCl2和NaHCO3溶液，噸水處理價(jià)格為0.43元/m3[31]。與其他水源混合法將淡化水與自來(lái)水、海水、地表水等水源混合，成本主要來(lái)自于后續(xù)處理過(guò)程，Glueckstern等[32]的研究表明，在某些地區(qū)可以用苦咸水與海水淡化水混合，比添加藥劑更加經(jīng)濟(jì)。溶解礦石法所需的藥劑較少，添加的礦石純度高、價(jià)格便宜。2012年王奕陽(yáng)等[13]的研究表明，噸水處理價(jià)格約為0.114 1元/m3。2016年龔淑艷等[33]計(jì)算的噸水理論運(yùn)行費(fèi)用為0.254元/m3，中試運(yùn)行費(fèi)用為0.549元/m3。河北曹妃甸反滲透海水淡化工程，規(guī)模5萬(wàn)m3/d，運(yùn)行兩年后礦化成本為0.091元/m3[31]。

3 結(jié)語(yǔ)

海水淡化可以補(bǔ)充淡水資源，對(duì)解決沿海地區(qū)的水資源短缺及應(yīng)急用水具有重要意義，目前淡化海水多通過(guò)管網(wǎng)進(jìn)入自來(lái)水廠進(jìn)行后續(xù)處理后應(yīng)用于工業(yè)。淡化海水出水水質(zhì)中的堿度及硬度等都較低，不適合直接飲用，且納入現(xiàn)有城市供水管網(wǎng)會(huì)對(duì)管網(wǎng)造成腐蝕，因此，需對(duì)淡化海水進(jìn)行礦化處理。本文對(duì)現(xiàn)有的礦化過(guò)程進(jìn)行總結(jié)對(duì)比，分析各種礦化方法的優(yōu)缺點(diǎn)。在實(shí)際礦化工藝選擇中，需綜合考慮工程規(guī)模、工程需求、工程效益等因素。未來(lái)仍需創(chuàng)新和優(yōu)化礦化方法，得到經(jīng)濟(jì)性更高、出水水質(zhì)更好、適應(yīng)性更強(qiáng)的礦化工藝，使礦化工程得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用。