趙 焱，武 睿，郭衛(wèi)鵬，鐘健宇，甘振東，梁 恒

(1. 廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518000； 2. 哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院，黑龍江哈爾濱 150090)

納濾工藝由于其產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，自動化集成化程度高，近年來廣泛應用于分散式的飲用水深度處理難點，尤其針對飲用水苦咸化、鹽堿化和微污染等安全風險[1]。隨著納濾工藝的發(fā)展，對其進行優(yōu)化和進一步改造的研究也從未停止，尤其是圍繞膜污染的控制和緩解研究[2]。納濾工藝主要應用于常規(guī)工藝難以去除的無機鹽污染，包括各類重金屬，在濃縮過程中，這些無機鹽會在膜面形成結晶污染[3]。為應對重金屬類污染的危害，納濾裝置前應預設針對重金屬進行篩分吸附的預處理手段[4]。

水中可能存在的重金屬種類繁多，各類重金屬理化性質(zhì)不一，其中“五毒”重金屬Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、As3+是影響人民飲用水安全的新風險。由于Cu2+對人體危害較輕，不及其他重金屬，其治理程度及要求也同樣弱化，導致Cu2+在人們生活環(huán)境中污染范圍最廣，污染程度最深，污染時間最長，因此，理解Cu2+重金屬對納濾的影響十分重要[5]。另一方面，劉有才等[6]對近年來重金屬污染的處理方式進行總結，包括化學沉淀、電化學、離子交換、吸附法、膜技術及一些生物處理方法。其中，吸附法作為納濾裝置預處理較為合理，工藝簡單，裝備易模塊化。天然沸石由于其價格低廉，儲備量大，一般在水處理中以一次性吸附柱的形式存在，吸附飽和后直接換取新沸石。近年來相關研究對沸石進行改性，極大地增強其吸附、脫附和再生能力，有較大可能成為新一代性價比較高的濾料[7]。因此，以天然沸石為預處理，結合納濾工藝，在重金屬突發(fā)污染條件下保證產(chǎn)水安全，有著著較大的潛在應用價值。

1 試驗與方法

1.1 試驗概述

1.1.1 試驗用水

1.1.2 試驗材料

天然沸石，d10=(0.3±0.05) mm，K80=1.8。MICRODYN NADIR UF150超濾膜，聚醚砜膜，截留分子量150 000 kDa，膜片厚度為0.21～0.25 mm，疏水性較強，置于超濾杯，膜片有效過水區(qū)域為直徑6.5 cm的圓。陶氏NF90納濾膜，聚酰胺復合膜，截留分子量90 kDa，最高運行溫度45 ℃，最高運行壓力4.1 MPa，清洗pH值為1～13，在500 mg/L CaCl2，0.48 MPa，25 ℃，15%回收率下，出廠膜通量為29.25 L/(m2·h)，置于CF042D納濾膜組件，膜片有效過水面積為5.5 cm×7 cm。

1.1.3 試驗裝置

試驗所用裝置如圖1所示，主要包括吸附、超濾、納濾3部分，既用于吸附-超濾-納濾組合處理，也可拆分后進行單獨部分試驗。吸附系統(tǒng)即為簡便式沸石吸附柱，超濾膜件采用超濾杯，經(jīng)蠕動泵抽吸過濾產(chǎn)水，納濾系統(tǒng)采用CF042D膜組件，由計量泵供壓錯流過濾產(chǎn)水，錯流部分經(jīng)恒溫器穩(wěn)定水溫，設定產(chǎn)水回流以控制回收率。

圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Device

1.1.4 試驗工況

銅污染試驗配制銅濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的原水，無吸附處理，納濾運行壓力為0.75 MPa，錯流速率為0.10 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平測算，運行周期為40 h。

沸石吸附性質(zhì)評估試驗中，靜態(tài)吸附試驗取100 mL不同濃度銅污染溶液分別置于燒杯中，各投加沸石100 g，25 ℃下震蕩4 h；動態(tài)吸附試驗設置9組，分別考察進水負荷、沸石量和流速的影響，各試驗周期3 h，水力停留時間為3 min，吸附柱L/D為5.5，沸石級配0.1～1 mm。

組合工藝試驗中，吸附柱工況同動態(tài)穿透試驗；超濾試驗膜通量570 L/(m2·h)，運行壓力為0.04 MPa；納濾試驗運行壓力為0.75 MPa，錯流速率為0.1 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平實測體積換算。

1.2 檢測方法

金屬陽離子：鈉、鉀、鈣、鎂、重金屬離子使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行檢測。

陰離子：硫酸根、氯離子使用離子色譜進行檢測。

H：使用鈣鎂離子濃度進行折算后得出水體硬度指標。本次試驗使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對溶液中金屬離子進行檢測，硬度計算如式(1)。

(1)

其中：H——硬度， CaCO3mg/L;

CCa2+——Ca2+濃度，mg/L；

CMg2+——Mg2+濃度，mg/L。

TDS：取10 mL的樣液，置于坩堝中稱重，放置于100～110 ℃烘箱中，持續(xù)烘干2 h后，冷卻后稱重，根據(jù)重量差及樣液體積進行計算，如式(2)。

(2)

其中：CTDS——TDS濃度，mg/L；

Wt——冷卻后蒸發(fā)皿重量，g；

W0——蒸發(fā)皿初始重量，g。

膜通量：使用分析天平每隔6 s記錄納濾裝置產(chǎn)水體積，計算體積差ΔVmL，結合超濾膜片為半徑3.25 cm的圓形，計算如式(3)。

(3)

其中：J——膜通量，L/(m2·h)；

Q——每秒產(chǎn)水體積，L；

S——超濾膜片面積，m2；

Δt——間隔時間，s；

ΔV——Δt時間產(chǎn)水體積差，mL。

在該試驗中，J計算結果為189.91 L/(m2·h)。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir吸附等溫線擬合分析

Langmuir吸附等溫線是6種吸附等溫線中的Ⅰ型吸附等溫線，基于朗格繆單層可逆吸附過程的推導，是微孔硅膠、沸石、炭分子篩等材料的常見吸附模型，其線性化擬合模型如式(4)。

(4)

其中：Ce——平衡濃度，mg/L；

q——吸附量，mg/g；

b——Langmuir平衡參數(shù)，L/mg；

qmax——飽和吸附量，mg/g。

(5)

(6)

通過式(6)即可得出沸石飽和吸附量qmax。

1.3.2 膜污染分析

膜污染阻力分析是表征膜污染情況的一種手段，根據(jù)實測的膜通量和跨膜壓力，可以計算出運行過程中納濾系統(tǒng)的阻力情況，并觀測變化情況，分析膜污染的變化。計算過程運用式(7)——達西公式(Darcy Law)進行計算。

(7)

式中：ΔP——跨膜壓力，Pa；

μ——介質(zhì)黏度系數(shù)，Pa·s；

Rt——膜總阻力，m-1；

在實測出過膜流量和跨膜壓力后，查詢相關組件的膜面積，即可計算出膜通量，黏度系數(shù)根據(jù)溫度查詢。

根據(jù)式(7)可以計算出各個時期的膜污染阻力。物理清洗前，根據(jù)式(8)，膜總阻力Rt是由膜自身阻力Rm、膜可逆阻力Rr和膜不可逆阻力Rir構成。在經(jīng)過物理清洗后，根據(jù)式(9)，膜總阻力Rt由膜自身阻力Rm和膜不可逆阻力Rir構成。同時由納濾裝置起始運行數(shù)據(jù)，可以計算膜自身阻力Rm，從而推算出3種阻力占比構成情況。同理，通過化學清洗可以將阻力分為自身阻力Rm、濾餅層阻力Rc和膜孔阻塞阻力Rp。

Rt=Rm+Rr+Rir=Rm+Rc+Rp

(8)

Rt=Rm+Rir=Rm+Rp

(9)

其中：Rm——膜阻力，m-1；

Rr——可逆阻力，m-1；

Rir——不可逆阻力，m-1；

Rc——濾餅層阻力，m-1；

Rp——膜孔阻塞阻力，m-1。

2 結果與討論

2.1 銅污染對納濾運行情況的影響

實時測定的膜通量能夠描述納濾運行情況，但在污染過程中，納濾膜阻力表現(xiàn)為產(chǎn)水流量下降和運行壓力升高。顯然，膜通量曲線僅能展現(xiàn)產(chǎn)水流量的變化情況，對壓力變化的描述有所欠缺。因此，定義膜比通量，即納濾膜通量與運行壓力的比值，單位為 L/(m2·h·kPa)。將膜通量曲線轉化為膜比通量曲線，對納濾膜污染描述更為全面和貼切。圖2展示了不同濃度重金屬負荷進水且無吸附處理的條件下，納濾膜比通量的變化情況。

圖2 運行時間-膜比通量變化曲線Fig.2 Changing Curves of Membrane Specific Flux

由圖2可知，不同濃度重金屬負荷對納濾膜比通量影響較小，運行前期均出現(xiàn)濃差極化，在經(jīng)過40 h的運行后，4組試驗膜比通量均從0.75 L/(m2·h·kPa)微弱下降到0.70 L/(m2·h·kPa)，不投加阻垢劑的前提下，膜比通量下降率約6.67%。銅污染會造成納濾膜膜比通量下降，但其下降速率與銅污染負荷大小相關性不強。為探究膜阻力情況，對4組試驗納濾膜進行阻力測算，結果如表1所示。

根據(jù)阻力計算式(7)以及阻力構成分布式(8)～式(9)，可以計算出運行過程中的膜阻力及其組成情況。由表1可知，納濾膜阻力以Rm為主，均占65%以上，因此，在膜比通量變化中難以看到明顯趨勢。但計算結果顯示，膜不可逆阻力與污染負荷呈現(xiàn)正相關趨勢。相關研究表示，納濾膜短期處理重金屬污染水體后，水力清洗膜通量可恢復84%，化學清洗則可恢復94%。而李文鳳等[8]使用納濾膜短期處理有機物污染水體，經(jīng)化學清洗可恢復至99%以上。因此，重金屬長時間或多頻次的污染易加速納濾膜不可逆損壞，需要針對化的預處理手段進行緩沖。

表1 膜阻力構成分析Tab.1 Analyse of Membrane Resistance Composition

2.2 沸石對銅離子的靜態(tài)吸附

應用天然沸石作為突發(fā)污染的預處理技術，需要了解其對銅離子的吸附性能，以合理計算設計預處理吸附的相關參數(shù)。靜態(tài)吸附試驗主要計算沸石靜態(tài)吸附量，評估沸石對銅的吸附能力。試驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 25 ℃下天然沸石對Cu2+等溫吸附結果Tab.2 Experiments of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

經(jīng)過4 h震蕩后，在較低濃度下天然沸石能夠對Cu2+保持約40%的靜態(tài)吸附能力，相關文獻中經(jīng)過改性的天然沸石能對Cu2+吸附達到95%甚至99%[9]。該試驗中，40%的吸附能力并不低，因為靜態(tài)吸附的動力學條件與實際應用中的穿透型動態(tài)吸附有所差異，其主要用于評估天然沸石質(zhì)量，并與動態(tài)吸附試驗進行對照后推導沸石所需量[10]。圖3是沸石對Cu2+在25 ℃下的吸附等溫線，形態(tài)上符合沸石類靜態(tài)吸附曲線，與Langmuir模型進行擬合，求得本次試驗天然沸石qmax。Langmuir曲線擬合如圖4所示。

圖3 天然沸石對Cu2+在25 ℃下靜態(tài)吸附曲線Fig.3 Curve of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

圖4 Langmuir模型線性擬合結果Fig.4 Linear Fitting Results of Langmuir Model

擬合得出的結果為y=10.567 44 + 0.330 11x，R2為0.978 84，線性擬合程度較好。根據(jù)對應系數(shù)法則，可以列出式(10)。

(10)

2.3 動態(tài)吸附試驗

在靜態(tài)吸附特性的基礎上，沸石動態(tài)穿透試驗主要通過正交試驗可以分析出3種因素對沸石吸附能力影響的大小，在設計沸石吸附柱過程中提出應關注的側重點，正交試驗采用3因素(吸附進水流量、吸附劑量、進入濃度負荷)3水平正交試驗，試驗結果如表3所示。

通過對計算表格的分析，根據(jù)R的大小排序，得出沸石量是影響沸石吸附效果的主要因素，其次是進水濃度負荷，最后是液體通過天然沸石的流速。因此，對應急處理重金屬污染的沸石吸附裝置，應以天然沸石吸附量為主要設計基準，推算沸石用量，其次用裝置水力停留時間與用戶日常供水流量進行校核。

表3 天然沸石動態(tài)吸附正交試驗組別與計算分析Tab.3 Orthogonal Test and Analysis of Cu2+ Adsorption

經(jīng)計算，動態(tài)吸附下穿透吸附量比靜態(tài)吸附的飽和吸附量小。一方面，靜態(tài)吸附原位混合，接觸充分且接觸時間長導致吸附量較高；另一方面，動態(tài)吸附的吸附柱可能存在沿壁短流，導致加速穿透。預設的沸石吸附柱更接近于動態(tài)吸附的過程，在預設過程中主要參考動態(tài)吸附量。當重金屬污染較為嚴重時(>10 mg/L)，將向取水口投加一定量的天然沸石，此時可用靜態(tài)吸附量進行沸石量的估算。

根據(jù)靜態(tài)吸附和動態(tài)穿透試驗，對比選取動態(tài)吸附試驗中第8組試驗對吸附工況進行詳細計算，第8組動態(tài)吸附曲線如圖5所示。

圖5 動態(tài)穿透曲線Fig.5 Curve of Dynamic State Penetration

穿透曲線中穿透時間高于40 min時，穿透濃度就已超過5 mg/L，會對后續(xù)納濾裝置產(chǎn)生危害。這個結果也與相同條件下的靜態(tài)吸附量的變化吻合，如圖5所示。因此，將其運行至40 min的工況點作為臨界工況點進行裝置預設。

第8組試驗中，沸石量為25 g，沸石厚度18 cm，過濾流量為0.6 mL/s，進水負荷90 mg/L，臨界工況點出水濃度5.54 mg/L，運行時間40 min，出水體積1.44 L，水力停留時間53 s。假設出水體積的1.44 L均為5.54 mg/L的濃度(實際上低于此值)，可計算沸石吸附量為4.865 mg/g，即1.44× (90-5.54)/25。假設出水濃度均為0 mg/L，則得到吸附量為5.184 mg/g。沸石實際吸附量必然為4.865～5.184 mg/g。設計的沸石吸附量越大，吸附柱中沸石用量就越小，為保障運行安全，應盡可能選擇小的吸附量，因此取4.865 mg/g。以上為沸石動態(tài)吸附試驗額定工況，接下來以進水流量1 m3/h，進水負荷10 mg/L 為例進行工況放大。

試驗條件為進水流量1 m3/h，進水負荷10 mg/L，沸石工作時長24 h。沸石用量為44 398.76 g，即1 000 × (10-1) × 24 ÷ 4.865 ，取45 kg。沸石比重2.3 g/cm3，則沸石體積約為20 000 cm3，根據(jù)小試計算沸石厚度為154 cm，水力停留時間為72 s。

2.4 吸附-納濾組合工藝運行效果

在深入理解沸石對銅離子吸附特性的基礎上，根據(jù)動態(tài)穿透試驗結果設計了吸附-納濾組合工藝，考察組合工藝面對突發(fā)污染時去除水中重金屬的效果。原水采用總TDS約2 300 mg/L的苦咸水作為基底，添加Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+的飲用水模擬水體重金屬污染。試驗結果如表4所示。

表4 吸附-納濾組合工藝對重金屬離子去除效果Tab.4 Effect of Combined Process of Adsorption-NF on Heavy Metal Ions Removal

由表4可知，沸石吸附-納濾組合工藝對于重金屬離子去除效果顯著，重金屬離子去除率達到97.9%～99.4%，銅離子的去除效果甚至達到99.61%。其中，吸附柱對高濃度的重金屬去除效果明顯，能將進水重金屬濃度有效控制在10 mg/L，有效保障后續(xù)雙膜工藝的正常運行。而組合工藝運行情況下，納濾膜膜阻力變化情況如圖6所示。

圖6 納濾膜阻力變化曲線Fig.6 Changing Curves of Membrane Resistance

兩組膜總阻力在經(jīng)過約40 h的運行后，吸附預處理組的納濾膜總阻力達到2.42×1014m-1，無吸附預處理組的納濾膜阻力達到2.55×1014m-1，短期運行內(nèi)兩者已出現(xiàn)0.13×1014m-1的阻力差，占初始穩(wěn)定阻力2.43×1014m-1的5.35%。

圖7 可逆與不可逆膜污染分析Fig.7 Analysis of Reversible and Irreversible Membrane Fouling

圖8 濾餅層阻力與膜孔阻塞阻力分析Fig.8 Analysis of Cake Layer Resistance and Membrane Blocking Resistance

如圖7～圖8所示，進一步對膜阻力進行分析可知，有無吸附預處理對納濾膜Rm、Rr及Rc影響不大。但Rir與Rp有顯著不同，Rir由0.23×1014m-1降至0.1×1014m-1，Rp由0.18×1014m-1降至0.06×1014m-1。阻力分布上來說，吸附預處理后Rir占比4.08%，Rp占比2.45%；無吸附預處理Rir占比9.01%，Rp占比7.05%。顯然，在膜污染層面上，吸附預處理可有效緩解納濾膜的不可逆污染，減少納濾膜孔內(nèi)的重金屬污染累積，保護納濾膜不受突發(fā)污染影響，有利于納濾膜的長期穩(wěn)定運行。

4 結論

(1)納濾工藝能在重金屬突發(fā)污染時保障出水安全，但重金屬突發(fā)污染造成的膜阻力以不可逆污染阻力為主，存在縮短裝置壽命的風險。

(2)試驗證實，天然沸石靜態(tài)飽和吸附量約為3.03 mg/g，動態(tài)穿透臨界吸附量4.87 mg/g。前者可用于原位投加沸石吸附劑量計算，后者可用于沸石吸附柱沸石量預設計算。

(3)吸附-納濾組合工藝對Cu2+去除效果顯著，去除率達到99.61%，天然沸石吸附柱可控制納濾工藝重金屬進水濃度在10 mg/L以下。

(4)吸附預處理可有效緩解納濾膜受到的不可逆污染，有利于納濾膜的長期穩(wěn)定運行。