張正偉，于浩洋，徐夢雪，崔學(xué)民* ,2

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué) 廣西石化資源加工與過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實驗室， 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染和煙氣污染的問題引發(fā)人們的廣泛關(guān)注，如何有效防止污染是當(dāng)今世界亟須解決的問題。人類發(fā)展不可避免地會出現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗的現(xiàn)象，煙氣污染物主要是細(xì)小顆粒物(PM2.5、10)，水污染物主要是有機(jī)物和懸浮顆粒物[1]。研究表明膜材料在水過濾和空氣凈化方面有重要的作用，符合當(dāng)今世界倡導(dǎo)的綠色地球的理念[2]。人們長期飲用含有顆粒物的水或生活在顆粒物濃度較高的環(huán)境中，會增加呼吸系統(tǒng)的發(fā)病率，嚴(yán)重危害人體健康。因此，我們需要減少顆粒物對水和空氣的污染，去除水中懸浮顆粒物的方法主要有混凝沉淀法、格柵阻截法、膜過濾法等；空氣中懸浮顆粒物的處理方法有空氣凈化器、除塵器、膜分離法和增加綠化面積等。膜分離方法具有設(shè)備簡單、操作方便、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前常用的方法。

1978年由法國教授Joseph Davidovits最早提出地質(zhì)聚合物的概念，它是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)非金屬凝膠材料[3]。它們通常以工業(yè)廢棄物或硅鋁酸鹽礦物如粉煤灰、高爐礦渣、偏高嶺土等為原料，在水玻璃、強(qiáng)堿、強(qiáng)酸等激發(fā)劑活化后制備所得。地質(zhì)聚合物因其高強(qiáng)的機(jī)械性能、較好的耐酸堿性以及熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用在膜材料的制備。據(jù)報道，XU[4]等人制備了地質(zhì)聚合物無機(jī)膜用來過濾和吸附水中的污染物，WANG[5]等人使用鈉水玻璃制備的梯度多孔地質(zhì)聚合物管式膜，用于處理煙氣中的PM2.5、10，并取得了明顯效果。前期研究表明，使用鈉水玻璃制備的地質(zhì)聚合物無機(jī)膜的力學(xué)性能和耐溫性能差，比表面積和孔隙率相對較小，難以應(yīng)用于高溫高壓的環(huán)境中；而使用鉀水玻璃激發(fā)的地質(zhì)聚合物比使用鈉水玻璃激發(fā)的地質(zhì)聚合物具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性[6-7]，所以本研究使用鉀水玻璃作為堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜。另外，礦渣的加入使水玻璃(WG)的反應(yīng)更充分，從而生成更多的地質(zhì)聚合物凝膠，改善了無機(jī)膜的微觀結(jié)構(gòu)，使無機(jī)膜的力學(xué)性能有一定的提高。但礦渣摻量過大時不利于地質(zhì)聚合物的耐久性[8]，因此本研究確定偏高嶺土和礦渣加入量為1∶1。

綜上所述，通過添加礦渣、使用鉀水玻璃作為激發(fā)劑所制備偏高嶺土基地質(zhì)聚合物無機(jī)膜具有良好的抗壓強(qiáng)度和耐高溫性能，使用各種手段對制備得到的管式無機(jī)膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

偏高嶺土(SiO2為51.02 %，Al2O3為44.99 %，來源為內(nèi)蒙古超派高嶺土公司)；礦渣(SiO2為19.04 %，Al2O3為9.45 %，CaO為57.36 %，由廣西元盛公司提供)；鉀水玻璃(摩爾比：模數(shù)SiO2/K2O=3.4，由濟(jì)南駿騰化工有限公司提供)；十二烷基硫酸鈉(K12)、氫氧化鉀、過氧化氫、N330色素炭黑、煙霧發(fā)生劑。

1.2 材料與無機(jī)膜的制備

礦渣/偏高嶺土基地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜是一種有發(fā)展前景的可持續(xù)發(fā)展材料，其制備工藝如圖1所示：偏高嶺土、礦渣、鉀水玻璃、水按1∶1∶1.2∶0.25的質(zhì)量比均勻混合，加入0.7 %的十二烷基硫酸鈉(K12)和不同百分含量的過氧化氫，用分散機(jī)(2 000 r/min，1 min)攪拌均勻后倒入塑料模具中，放入恒溫養(yǎng)護(hù)箱(60 ℃)中24 h后脫模制備管式無機(jī)膜。

圖1 地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜的制備方法

本實驗通過改變鉀水玻璃的模數(shù)，按照無機(jī)膜漿料的配比，將不同模數(shù)的鉀水玻璃混合得到的漿料(過氧化氫添加量為1.21 %)注入到管式模具中，在60 ℃養(yǎng)護(hù)24 h得到管式無機(jī)膜，其規(guī)格為圓柱底面半徑24 mm，高度320 mm，中空環(huán)境半徑8 mm，壁厚度約16 mm。由比表面積及孔徑分布測試儀(BET)測試不同樣品(塊體)的比表面積和孔徑分布，水通量測試(單位時間內(nèi)通過單位膜面積的水的質(zhì)量)測定無機(jī)膜的透過性能，真密度測試：稱量一定體積V1的樣品得到質(zhì)量m1，由公式(1)計算得到其體積密度ρ1，單位是g/cm3。

(1)

真密度測試瓶測定質(zhì)量m2，通過真密度瓶測量研磨粉碎后的樣品體積V2，由公式(2)計算得到真密度ρ2，單位是g/cm3。

(2)

由公式(3)計算得到樣品孔隙率

(3)

本實驗通過改變鉀水玻璃的模數(shù)，將不同模數(shù)的鉀水玻璃混合得到的漿料(過氧化氫添加量為1.21 %)，按照無機(jī)膜漿料的配比注入到40 mm×40 mm×40 mm的標(biāo)準(zhǔn)立方體模具中，在60 ℃養(yǎng)護(hù)24 h得到抗壓強(qiáng)度測試樣品；漿料注入到40 mm×40 mm×160 mm的標(biāo)準(zhǔn)長方體模具中，在60 ℃養(yǎng)護(hù)24 h得到抗折強(qiáng)度測試樣品1#；在馬弗爐中通過不同溫度(0～600 ℃，間隔100 ℃)煅燒(煅燒條件：升溫速度5 ℃/min)2 h后得到樣品2#；再由萬能壓力機(jī)測試得到不同試樣的抗壓和抗折強(qiáng)度，通過4～6組平行實驗取平均值。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

X射線粉末衍射(MiniFlex 600，日本Rigaku公司)；掃描電子顯微鏡(S-340，日本Hitachi Limited公司)；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(Nicolet iS50，美國Thermo Scientific公司)；表面積及孔徑分布測試儀(Gemini Ⅶ 2390，美國Quantachrome公司)；電子萬能壓力試驗機(jī)(DNS100，中國長春機(jī)械研究所有限公司)；熱重和差示掃描量熱法(STA 449 F3 Jupiter，德國NETZSCH公司)；PM粒子計數(shù)器(HT-9600，鴻泰儀表有限公司)；多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀(NanoBrook Omni，美國Brookhaven公司)；真密度測試瓶。

實驗裝置如圖2(a)，水處理裝置主要由供料泵，壓力表，循環(huán)桶，清洗桶，流量計，反應(yīng)器等組成，在壓力的作用下，污水經(jīng)過膜的外表面致密層進(jìn)入無機(jī)膜內(nèi)，過濾后的水再流經(jīng)循環(huán)桶。將N330色素炭黑配制成濃度為2.5 g/L的懸浮液，在真空泵壓力(0.07 MPa)的作用下，用不同發(fā)泡劑添加量的無機(jī)膜過濾炭黑水溶液，通過多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀測定原炭黑水溶液和濾液的粒徑分布。

實驗裝置如圖2(b)，煙氣凈化裝置主要由煙氣發(fā)生裝置，反應(yīng)器(抽濾瓶)，隔膜真空泵，PM檢測器等組成，煙氣經(jīng)過膜的外表面致密層進(jìn)入無機(jī)膜內(nèi)，過濾后的氣體再流釋放到空氣中。在真空泵壓力(0.07 MPa)的作用下用無機(jī)膜(發(fā)泡劑添加量不同)過濾PM2.5、10；無機(jī)膜在經(jīng)過馬弗爐中不同溫度(0～600 ℃，間隔100 ℃)的煅燒(煅燒條件：升溫速度5 ℃/min，時間2 h)后過濾PM2.5/10，使用PM粒子計數(shù)器測定過濾后氣體中的PM2.5/10的含量。

(a) 水處理

2 結(jié)果與討論

2.1 地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜的性能表征

無機(jī)膜的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖3(a)所示：鉀水玻璃為1.4 M 時，無機(jī)膜的質(zhì)量損失最低，說明其熱穩(wěn)定性更好，鉀水玻璃為1.0 M和1.2 M 時，無機(jī)膜的質(zhì)量損失嚴(yán)重，熱穩(wěn)定性差，鉀水玻璃為1.6 M和1.8 M 時，無機(jī)膜的熱穩(wěn)定性差[9-10]。如圖3(b)中使用1.4 M的鉀水玻璃制備的無機(jī)膜的質(zhì)量急劇下降發(fā)生在200 ℃以下，為樣品失重區(qū)，這主要與自由水的蒸發(fā)有關(guān)；質(zhì)量損失率在200 ℃后下降，這是由于結(jié)合水的散失作用導(dǎo)致的[11]。在700 ℃之后質(zhì)量基本沒有變化，為無機(jī)膜的熱穩(wěn)定區(qū)[12]。實驗結(jié)果表明，發(fā)泡無機(jī)膜要比未發(fā)泡無機(jī)膜的熱穩(wěn)定性好，因為微觀結(jié)構(gòu)的熱膨脹會抵消部分熱應(yīng)力[13]。

無機(jī)膜的FT-IR測試如圖3(c)所示，偏高嶺土在～1093 cm-1處顯示出主要的寬吸收帶，對應(yīng)于Si—O—Si和Si—O—Al的不對稱拉伸振動，反應(yīng)后移至更低的波數(shù)(～1001 cm-1)，在～809 cm-1處對應(yīng)偏高嶺土的特征峰(Si—O—Al的不對稱拉伸振動)，在3 000～3 700 cm-1出現(xiàn)的振動峰是由H—O拉伸振動引起，在～1 383 cm-1處是由大氣中的CO2與殘留的鈉/鉀反應(yīng)產(chǎn)生的CO32-伸縮振動峰[14]。如圖3(d)，樣品均出現(xiàn)無定型的彌散峰(大包峰)，驗證地質(zhì)聚合物是高度無定型無序的隨機(jī)反應(yīng)結(jié)構(gòu)[15]，偏高嶺土在(15°～30°)的2θ處出現(xiàn)寬泛的非晶相峰，在與堿金屬硅酸鹽溶液反應(yīng)后，偏高嶺土的彌散性峰會向著較高的方向(25°～40°)的2θ處稍微移動，這是硅鋁酸鹽基質(zhì)的典型特征。地質(zhì)聚合物的非晶結(jié)構(gòu)在過濾、吸附領(lǐng)域具有比晶體結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的吸附與截留的能力，這種微觀結(jié)構(gòu)有利于在過濾材料方向的應(yīng)用[16]。

(a) 不同模數(shù)下無機(jī)膜的TG曲線

2.2 無機(jī)膜的力學(xué)性能表征

無機(jī)膜在使用過程中需要承受一定的外部壓力，需對其力學(xué)性能進(jìn)行表征。如圖4(a)中可以看出無機(jī)膜的強(qiáng)度隨著鉀水玻璃模數(shù)的增大，有先增大后減小的趨勢，水玻璃模數(shù)較低時，反應(yīng)中存在過量的K2O，高濃度的OH-在平衡Al3+[17]，并且過量的K2O會使過量的Na+在原料表面迅速反應(yīng)生成產(chǎn)物，使后續(xù)反應(yīng)受阻[18]。圖4(b)中無機(jī)膜的力學(xué)性能隨著發(fā)泡劑添加量的增多而減小，水玻璃模數(shù)高時，在堿性環(huán)境中，硅氧鍵和鋁氧鍵的解離加速，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[19]。因此，當(dāng)水玻璃模數(shù)較高時，解聚作用較差，影響反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量以及反應(yīng)進(jìn)程，使反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量少，礦物聚合度低，抗壓強(qiáng)度低等[20]。該無機(jī)膜將用于高溫?zé)煔獾奶幚?，其在不同溫度時的力學(xué)性能如圖4(c)所示，無機(jī)膜的抗壓強(qiáng)度都是隨著溫度的升高，先增加后減小，主要是因為無機(jī)膜溫度升高，剛開始自由水的散失，使得無機(jī)膜的堿激發(fā)反應(yīng)更徹底，從而無機(jī)膜的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，當(dāng)無機(jī)膜溫度繼續(xù)升高，內(nèi)部多孔隙和外部致密層的結(jié)構(gòu)遭到破壞，無機(jī)膜的抗壓強(qiáng)度降低[21]。圖4(d)中養(yǎng)護(hù)天數(shù)的增加對無機(jī)膜的抗壓強(qiáng)度沒有影響，說明無機(jī)膜內(nèi)部多孔道和外部致密層不會再發(fā)生變化，其抗氧化能力強(qiáng)、耐久性良好，并且確定地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜在制備過程中的養(yǎng)護(hù)時間為24 h。

2.3 無機(jī)膜的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率

無機(jī)膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，使用1.4 M的鉀水玻璃制備的無機(jī)膜的微觀結(jié)構(gòu)和地質(zhì)聚合反應(yīng)程度影響著無機(jī)膜的力學(xué)性能和耐溫性能，無機(jī)膜中不規(guī)則形狀的孔結(jié)構(gòu)可以提高無機(jī)膜的力學(xué)性能和耐溫性能，因為無機(jī)膜中交錯連通的孔壁能共同承受壓力，不規(guī)則孔道的承壓能力和形變能力強(qiáng)[22]。從圖5(A)中可以看出無機(jī)膜的孔結(jié)構(gòu)由孔隙和孔壁組成；從圖5(B)中可以看出無機(jī)膜的外表面致密層由較小的孔組成，大部分的顆粒物在此處被攔截；從圖5(C)中可以看出無機(jī)膜在經(jīng)過400 ℃的溫度煅燒后孔壁光滑，孔的形狀只是微變形，溫度的升高對無機(jī)膜的整體結(jié)構(gòu)影響??；從圖5(D)可以看出無機(jī)膜在經(jīng)過800 ℃的溫度煅燒后無機(jī)膜收縮，孔徑增大，溫度的升高對無機(jī)膜的整體結(jié)構(gòu)影響小[15]。

(a) 水玻璃模數(shù)對無機(jī)膜抗壓和抗折強(qiáng)度的影響

圖5 無機(jī)膜的微觀形貌和不同溫度的EDS分析(A：多孔道；B：致密層；C：400 ℃；D：800 ℃)

因為無機(jī)膜中同時存在大孔、介孔和微孔，大孔的作用主要是增大無機(jī)膜的水通量和孔隙率，介孔和微孔的作用主要是截留粒徑更小的物質(zhì)。使用比表面積及孔徑分布測試儀(BET)測定地質(zhì)聚合物無機(jī)膜的內(nèi)部多孔隙和外部致密層的孔徑分布，無機(jī)膜的結(jié)構(gòu)表征如圖6所示，圖6(a)中，無機(jī)膜的孔徑符合正態(tài)分布[23]，鉀水玻璃為1.0～1.8 M時，無機(jī)膜的孔徑集中分布在10 nm以內(nèi)，孔體積分別為0.07、0.11、0.19、0.10、0.06 m3/g。鉀水玻璃在1.4 M時，無機(jī)膜中納米孔的含量最多。鉀水玻璃為1.0～1.8 M時，無機(jī)膜的比表面積分別為42.01、56.76、76.94、57.21、32.04 m2/g。鉀水玻璃在1.4 M時，無機(jī)膜的比表面積最大。無機(jī)膜在800 ℃煅燒后形狀略微收縮，收縮率在10 %，結(jié)構(gòu)保持完好[8,24]。圖6(b)中可以看出在一定范圍隨著鉀水玻璃模數(shù)的增加，無機(jī)膜的體積密度有所減小，孔隙率會增大，主要是因為隨著鉀水玻璃的模數(shù)降低，無機(jī)膜在固化過程中，偏高嶺土顆粒和礦渣顆粒堆積更為密集，膨脹率低，體積一定時，質(zhì)量會有所增加，體積密度會變大[25]?？紫堵适侵赴l(fā)泡無機(jī)膜中孔隙體積與無機(jī)膜在自然狀態(tài)下總體積的百分比，孔隙率與無機(jī)膜中的孔和密實程度有關(guān)系，無機(jī)膜的孔徑隨著鉀水玻璃模數(shù)的增大而增大，密實程度會降低，所以孔隙率隨著鉀水玻璃模數(shù)的增大而增大[26-27]。

(a) 不同模數(shù)下無機(jī)膜的孔徑分布圖

2.4 無機(jī)膜在水過濾和煙氣凈化中的應(yīng)用

水污染是全球共同面對的一個重大問題，膜過濾法可以更有效地吸附、截留水中較小粒徑的懸浮顆粒物[28]。使用不同發(fā)泡劑添加量的無機(jī)膜對炭黑懸浮液中顆粒物的截留粒徑如圖7(a)所示，截留粒徑隨著發(fā)泡劑添加量的增加而增大，發(fā)泡劑添加量在1.04～1.49 wt %時，無機(jī)膜可以有效截留大于1.67 μm的顆粒物。

世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)為空氣中的PM2.5小于10 μg/m3是安全值。為保護(hù)環(huán)境，保障人類健康，需要嚴(yán)格控制空氣中顆粒物的含量[29]。地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜致密的外表面和內(nèi)部的多孔道以及孔壁對PM實現(xiàn)高效截留與吸附[30]，無機(jī)膜因發(fā)泡劑添加量的不同，所形成的孔徑分布、孔隙率以及水通量都會不同，發(fā)泡劑添加量越高，無機(jī)膜內(nèi)部孔隙率和通量越大[31]。如圖7(b)所示，隨著發(fā)泡劑添加量的增加，煙氣凈化的去除率下降。在發(fā)泡劑添加量為1.52 wt %時，煙氣凈化的去除率仍在90 %以上。地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜在不同溫度下對煙氣中PM2.5、10的去除率如圖7(c)所示，隨著溫度的升高，無機(jī)膜對煙氣中顆粒物的去除率下降。在600 ℃時，無機(jī)膜對PM2.5的去除率為92.7 %，對PM10的去除率為93 %。由此可以得到無機(jī)膜在高溫狀態(tài)時仍保持結(jié)構(gòu)完整，具有良好的耐溫性，在25～600 ℃的溫度時對PM的去除率都在90 %以上。

如圖7(d)為無機(jī)膜對煙氣中PM2.5和PM10的去除率隨時間的變化。隨著時間的變化，在200 min內(nèi)，地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜對PM2.5、10的去除率始終在90 %以上，在200 min后開始下降。因為無機(jī)膜是由多孔道和致密層組成，細(xì)小顆粒物大量堆積在多孔道內(nèi)微孔的孔壁上，由于表面孔均被堵塞，截面吸附又達(dá)到吸附飽和，去除效率隨著時間的推移而降低，可以通過壓力泵所產(chǎn)生壓力對無機(jī)膜進(jìn)行反沖洗，以提高無機(jī)膜的使用。清洗過程中無機(jī)膜斷裂或者無機(jī)膜中污染顆粒物過多(水通量為0)，即失去膜的使用價值。

(a) 不同過氧化氫添加量下的無機(jī)膜對水中炭黑顆粒物的截留效果

3 結(jié)論

使用鉀水玻璃制備的礦渣/偏高嶺土基地質(zhì)聚合物管式無機(jī)膜具有高比表面積、高孔隙率和耐高溫的特性，用于水過濾和煙氣處理，具有價格低廉、工藝簡單、能耗低、產(chǎn)品綠色且力學(xué)性能優(yōu)良、耐溫性好的優(yōu)點(diǎn)。通過改變發(fā)泡劑添加量，探究無機(jī)膜對不同粒徑顆粒污染物的過濾和吸附，發(fā)現(xiàn)其可以有效截留炭黑水溶液中粒徑大于1.67 μm的顆粒物，對不同溫度下煙氣中PM2.5、10的去除率均在90 %以上。無機(jī)膜因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的特點(diǎn)，使得它在水過濾和煙氣處理方向具有很好的應(yīng)用前景。