劉東坡，靳海斌，鄭幼明，盧 衡

(浙江省博物館，浙江杭州 310007)

0 引 言

跨湖橋遺址位于錢塘江南岸寧紹平原的海相沉積地帶，海拔約-0.5 m。遺址分別于1990年、2001年和2002年經(jīng)過三次發(fā)掘，在第三次發(fā)掘過程中，出土了伴有木槳的獨(dú)木舟以及在其周圍散布的大量考古木材。這些考古木材在出土后經(jīng)過簡單的脫鹽處理后用PEG進(jìn)行定形加固，但處理后的考古木材表面色澤變成炭黑色。

考古木材變色是多種因素作用的結(jié)果，脫色處理也有不同的方法可供選擇[1]?？脊拍静念伾兓膬?nèi)在原因決定于木材組織化學(xué)成分的基本結(jié)構(gòu)。木材組織的化學(xué)成分主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，其分子結(jié)構(gòu)含有大量的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)。木質(zhì)素分子基本結(jié)構(gòu)單元為含有羥基的苯丙烷結(jié)構(gòu)，包括對羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元、愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單元和紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單元。其中對羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元因酚羥基的兩個(gè)鄰位均空缺，因而使其具有較強(qiáng)的活性。在光照、氧氣或其他氧化性粒子的作用下，酚羥基被氧化為羰基，由酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為醌類物質(zhì)，產(chǎn)生了更多的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，古木材顏色逐漸加深。對于降解的考古木材，這種由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)氧化而發(fā)生的變色現(xiàn)象會(huì)更加突出。針對由木質(zhì)素氧化造成的變色作用可以使用連二亞硫酸鈉等還原性物質(zhì)進(jìn)行還原脫色[2-3]。

考古木材變色的外在原因包括微生物在考古木材表面繁衍滋生后產(chǎn)生的發(fā)色代謝產(chǎn)物、考古木材降解過程中生成的各類發(fā)色物質(zhì)、遺址埋藏環(huán)境中的各類離子與考古木材內(nèi)的單寧酸、酚類物質(zhì)絡(luò)合后生成的有色產(chǎn)物等。其中由Fe離子引起的顏色變化較為普遍。

跨湖橋遺址土層中鹽分含量較高，并不斷有鹽結(jié)晶析出。在這樣的埋藏環(huán)境中，F(xiàn)e離子等必將滲透進(jìn)考古木材內(nèi)部，引起考古木材顏色變化。對于含鹽遺址和含鹽文物進(jìn)行脫鹽處理，可以有不同的脫鹽處理方式[4-7]。其中對于容易引起考古木材顏色變化的Fe離子，可以選用各類絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合脫除[8-10]。羥基吡啶酮類化合物也是一類重要的金屬離子絡(luò)合劑[11-12]，通常用來治療體內(nèi)鐵過載。通過對跨湖橋遺址文化層土壤浸漬液、文化層土壤表面鹽類析出物、考古木材進(jìn)行分析，嘗試使用以1，2-二甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮為絡(luò)合劑的脫鹽脫色復(fù)配溶液進(jìn)行可溶鹽和Fe離子的脫除，用PEG 4000進(jìn)行定形加固，結(jié)合真空冷凍干燥的方式對考古木材進(jìn)行了二次保護(hù)處理。

1 樣品和方法

1.1 樣品來源

用于分析的樣品包括考古木材樣品、現(xiàn)代松屬馬尾松樣品、文化層土壤浸漬液樣品、文化層土壤表面析出的鹽結(jié)晶樣品。

1.2 分析方法

1.2.1化學(xué)成分分析與材種鑒定 依照國家標(biāo)準(zhǔn)[13-17]對考古木材樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，并根據(jù)對古木材試樣的3個(gè)切面的顯微觀察進(jìn)行材種鑒定。

1.2.2離子濃度分析 文化層土壤樣品取自于考古木材出土區(qū)域，室溫陰干，然后在50 ℃干燥至恒重。稱取10 g土壤樣品置于150 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL去離子水，25 ℃超聲15 min，快速抽濾，將濾液離心，取上層清液備用。

用離子色譜儀分析文化層土壤浸漬液中離子濃度。陰離子分析所用儀器型號為ICS-2100，色譜柱為IonPac AG11-HC(4 mm×50 mm)+IonPac AS11-HC(4 mm×250 mm)，淋洗液為25 mmol/L KOH等度淋洗；陽離子分析所用儀器型號為ICS-3000，色譜柱為IonPac CG12A(4 mm×50 mm)+IonPac CS12A(4 mm×250 mm)，淋洗液為18.0 mmol/L甲基磺酸(MSA)；陰陽離子的進(jìn)樣體積均為25 μL，流速為1.00 mL/min，樣品稀釋后過0.22 μm濾膜后進(jìn)樣，采用抑制電導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測分析。

1.2.3ICP元素分析 采用熱電iCAP 6000全譜直讀型臺(tái)式ICP光譜儀對考古木材品和現(xiàn)代松屬馬尾松樣品進(jìn)行全元素分析以及對文化層土壤樣品的浸漬液樣品進(jìn)行總硫和總鐵分析。制取考古木材元素分析樣品時(shí)，從考古木材上刮取木屑，在瑪瑙研缽中研碎備用。

制取現(xiàn)代松屬馬尾松標(biāo)本元素分析樣品時(shí)，首先用手術(shù)刀從標(biāo)本的心材開始沿著年輪方向切取，然后用IKA研磨機(jī)粉碎備用。

分別稱取約0.1 g的樣品粉末或移取1 mL浸漬液置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，用少量超純水沖洗罐內(nèi)壁，加入4 mL HNO3、2 mL H2O2，輕輕搖勻后旋緊密封蓋，置于微波消解儀(奧地利Anton paar公司)中進(jìn)行消解。消解結(jié)束后待冷卻到室溫，取出內(nèi)罐，將消解后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用超純水定容備用。

用熱電iCAP 6000全譜直讀型臺(tái)式ICP光譜儀檢測各溶液樣品中元素含量，同時(shí)做空白試劑。

1.2.4XRD分析 部分文化層土壤表面有白色的結(jié)晶鹽析出(圖1)。用鑷子夾取文化層土壤表面析出的鹽結(jié)晶，在瑪瑙研缽中研成粉末。用布魯克D8A粉末多晶X射線衍射儀對凝結(jié)物成分進(jìn)行分析。測試參數(shù)為2.2 kW Cu靶，40 kV，40 mA，Lynx Eye探測器，0.5°DS狹縫，2.5°索拉狹縫，Ni濾波片，280 mm測角儀半徑。

圖1 文化層土壤表面析出的結(jié)晶鹽Fig.1 Crystal salt on the surface of culture layer soil

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分與材種鑒定

分別在3件考古木材邊緣位置上取樣，進(jìn)行化學(xué)成分分析與材種鑒定，取樣位置如圖2所示。從考古木材的化學(xué)成分分析結(jié)果看(表1)，跨湖橋遺址出土考古木材的木質(zhì)素含量、1%NaOH抽出物、熱水抽出物的含量均較高，綜纖維素和α纖維素的含量相對較低。分析結(jié)果表明跨湖橋遺址出土的考古木材發(fā)生了比較嚴(yán)重的降解。

圖2 取樣位置示意圖Fig.2 Schematic diagrams of sampling locations

表1 考古木材的化學(xué)成分含量Table 1 Chemical compositions of archaeological wood (%)

從考古木材三維切片的顯微結(jié)構(gòu)上看，早晚材略漸變，軸向管胞徑壁具緣紋孔1列，單列射線及紡錘形射線，具射線管胞，射線管胞內(nèi)壁齒狀加厚，交叉場紋孔窗格狀，具軸向及徑向樹脂道。這些特征是松科硬木松的典型特征，因此所選的3塊考古木材樣品都屬于硬木松。73號考古木材的三維顯微結(jié)構(gòu)如圖3。

圖3 考古木材顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructures of archaeological wood

2.2 離子濃度分析

圖4 文化層土壤浸漬液離子含量Fig.4 Ion contents of the maceration extract of culture layer soil

2.3 ICP元素分析

考古木材樣品與現(xiàn)代松屬馬尾松標(biāo)樣中含量較高的幾種元素如圖5a、5b所示。在兩種樣品中含量較高的幾種元素中，K元素在考古木材和現(xiàn)代松屬馬尾松中的含量差別不大，除了江西贛州馬尾松樣品中的Mg元素含量高于考古木材樣品中的含量外，考古木材樣品中其余各元素的含量均遠(yuǎn)高于現(xiàn)代松屬馬尾松樣品中的含量，尤其是Na、Fe和S三種元素。然而，雖然考古木材中這三種元素含量較高，但在考古木材表面和切面，均沒有發(fā)現(xiàn)有相應(yīng)的化合物沉積析出?？脊拍静闹休^高的Fe元素含量是古木材顏色變化的重要原因。

文化層土壤樣品浸漬液中可溶性Fe元素的含量約在45～65 mg/kg之間，3號取樣區(qū)域的含量最高，為113.5 mg/kg，1號取樣區(qū)域的含量僅為22.8 mg/kg。S元素的含量分析結(jié)果見圖5c。文化層土壤浸漬液中S元素的含量平均在1×104mg/kg與2×104mg/kg之間，3號取樣區(qū)域的含量高達(dá)4.1×104mg/kg。在3號取樣區(qū)域和7號取樣區(qū)域兩處，均含有較高的Mg元素和S元素，這兩個(gè)區(qū)域很容易有結(jié)晶鹽析出。

圖5 元素含量分析Fig.5 Element content analysis

2.4 XRD分析

文化層土壤表面析出的鹽結(jié)晶經(jīng)XRD分析表明是MgSO4·7H2O，分析結(jié)果如圖6所示。析出結(jié)晶鹽的分析結(jié)果與文化層土壤樣品中Mg元素和S元素的高含量相一致。隨著文化層土壤表面的水分逐漸散失，土壤深處的水分逐漸向表面遷移，鹽離子隨著水分向土壤表面遷移。當(dāng)水分繼續(xù)蒸發(fā)散失后，鹽離子形成結(jié)晶在文化層土壤表面析出。

圖6 文化層土壤表面結(jié)晶鹽XRD分析Fig.6 XRD analysis of crystal salt on the surface of culture layer soil

從離子濃度分析的結(jié)果來看，文化層土壤中可溶性Mg2+含量最高，尤其是在3號取樣區(qū)域和7號取樣區(qū)域。與此同時(shí)文化層土壤浸漬液ICP元素分析結(jié)果表明，文化層土壤中含有較高的S元素。這兩種元素在條件允許的情況下容易形成結(jié)晶鹽析出。這與在文化層土壤3號取樣區(qū)域和7號取樣區(qū)域附近的土壤表面觀察到的白色結(jié)晶鹽析出相一致。

3 考古木材的二次保護(hù)處理

在文化層土壤浸漬液中，與可溶性Mg2+的高含量不同，能夠引起考古木材變色的可溶性Fe元素的含量則相對較低?？脊拍静闹蠪e元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于土壤浸漬液中的可溶性Fe元素含量，而且也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)代松屬馬尾松中的Fe元素含量。說明Fe元素在考古木材中可能存在富集現(xiàn)象。這可能與考古木材降解后分子結(jié)構(gòu)中有較多的羥基基團(tuán)有關(guān)。

Fe元素在考古木材中富集，會(huì)造成考古木材色澤深暗。因此對于跨湖橋遺址考古木材在初步保護(hù)后依然存在的色澤深暗問題，嘗試進(jìn)行二次保護(hù)處理。首先選擇部分考古木材進(jìn)行脫鹽脫色處理，脫除造成考古木材變色的Fe元素，然后用PEG 4000對古木材進(jìn)行定形加固，最后采用真空冷凍的方式進(jìn)行脫水干燥。

3.1 脫鹽脫色

選用以1，2-二甲基-3-羥基-4(1H)-吡啶酮等復(fù)配絡(luò)合脫鹽脫色劑為Fe離子的絡(luò)合脫除劑，將73號和32號考古木材浸漬于5 L 0.5%的脫鹽脫色復(fù)配溶液中，在50 ℃水浴中加熱，進(jìn)行脫鹽脫色處理。在浸漬過程中測定浸漬液的電導(dǎo)率。浸漬7 d后，將考古木材從浸漬液中取出，用溫?zé)岬娜ルx子水淋洗表面的紅色殘留液，并取樣分析浸漬溶液中的Fe離子濃度。反復(fù)進(jìn)行3次。處理結(jié)束后，將考古木材放入50 ℃去離子水中浸漬清洗，并及時(shí)更換去離子水，直到浸漬溶液顏色逐漸變淺至無色。

對比試樣為78號考古木材，處理過程同前，只是未使用0.5%的復(fù)配絡(luò)合脫鹽脫色劑溶液，全部為去離子水。

將清洗結(jié)束后的考古木材放入30%的PEG 4000溶液中進(jìn)行滲透填充，加熱溫度為50 ℃。滲透填充結(jié)束后，采用真空冷凍的方式對古木材進(jìn)行脫水干燥。

3.2 脫鹽效果

脫鹽過程中浸漬溶液的電導(dǎo)率如圖7a所示。復(fù)配脫鹽脫色劑對于考古木材中的所含鹽分離子的脫除具有促進(jìn)作用，可以對滲透入考古木材內(nèi)部的各類可溶性鹽離子的脫除具有明顯的加快作用。3次脫鹽過程中浸漬平衡后溶液中的Fe元素濃度如圖7b所示。復(fù)配脫鹽脫色劑中的羥基吡啶酮與Fe離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，對于引起考古木材顏色具有明顯致變作用的Fe離子具有加速絡(luò)合脫除的效果。

圖7 考古木材脫鹽脫色過程電導(dǎo)率和浸漬溶液中的Fe元素含量Fig.7 Electrical conductivity (a) and Fe content (b) in the soaking solution during desalination and decolorization of archaeological wood

3.3 考古木材的二次保護(hù)效果

經(jīng)過復(fù)配脫鹽脫色劑進(jìn)行可溶鹽和Fe離子脫除，定形加固劑PEG 4000滲透填充，真空冷凍脫水定形的二次保護(hù)處理前后的考古木材試樣如圖8所示。

圖8 考古木材二次保護(hù)前后對比Fig.8 Comparison of archaeological wood before and after re-conservation

二次保護(hù)處理后的考古木材尺寸和形狀基本保持不變，考古木材的色澤更為自然，木材的天然紋理清晰可見。

二次保護(hù)處理前、脫鹽脫色處理后以及二次保護(hù)處理后的考古木材的顯微結(jié)構(gòu)如圖9所示。二次保護(hù)處理前，考古木材的細(xì)胞空腔和組織間隙均被定形加固劑PEG填充，在脫鹽脫色過程中，可溶性鹽離子和Fe離子逐漸溶出的同時(shí)，定形加固劑PEG也隨之溶出，考古木材中存在著大量的細(xì)胞空腔和組織間隙。脫鹽脫色結(jié)束后，選用PEG 4000對考古木材進(jìn)行滲透填充，定形加固劑PEG 4000再次逐漸滲透填充進(jìn)考古木材的細(xì)胞空腔和組織間隙中。

圖9 二次保護(hù)前后考古木材的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructures of archaeological wood before and after re-conservation

4 結(jié) 論

跨湖橋遺址文化層土壤中含有較多的可溶性Mg2+，與此同時(shí)文化層土壤中也有較高含量的S元素，在局部區(qū)域這些元素會(huì)逐漸形成MgSO4。隨著文化層土壤表面水分的蒸發(fā)，土壤深處的水分逐漸向表面遷移，MgSO4也隨著水分遷移至土壤表面。隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，MgSO4也便以MgSO4·7H2O的形式在文化層土壤表面結(jié)晶析出。

雖然文化層土壤中可溶性Fe元素的含量比較低，但是這些可溶性Fe元素可能在考古木材中存在明顯的富集現(xiàn)象，導(dǎo)致考古木材中Fe元素的含量不僅高于文化層土壤浸漬液中的Fe元素含量，而且也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)代松屬馬尾松中的Fe元素含量。作為容易引起考古木材顏色變化的離子，F(xiàn)e離子在考古木材中的富集，導(dǎo)致考古木材色澤深暗。用復(fù)合脫鹽脫色劑可以對考古木材中的可溶性鹽離子和Fe元素進(jìn)行有效的脫除，二次保護(hù)處理后的考古木材尺寸形狀基本保持不變，二次保護(hù)處理對考古木材具有可逆性。