蔣璐蔓，張軍科，董貴明，劉 珂，明文秀，陳麗琴，苗聞文，陳俊橙，楊 弢，肖 嶙

(1. 成都文物考古研究院，四川成都 610074； 2. 西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611756；3. 成都金沙遺址博物館，四川成都 610074)

0 引 言

遺址博物館是在古文化遺址上建立的針對遺址進行發(fā)掘、保護、研究、陳列的專門性博物館[1]，是集保護與展示功能于一身的一種遺址保護形式，現(xiàn)有的遺址博物館模式對遺址和文物起到了一定的保護及展示作用[2]。諸多研究指出，大氣環(huán)境問題是造成文物和遺址損害的一項重要因素，大氣中的氣溶膠、污染性氣體，以及室內(nèi)的溫濕度變化等均會對文物及土遺址產(chǎn)生影響[3]。

當(dāng)前，我國諸多地區(qū)的遺址博物館已受到大氣污染物不同程度的損壞，Hu等[3]研究了我國長江流域五個典型的遺址博物館室內(nèi)外大氣污染狀況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，遺址博物館內(nèi)部的SO2和PM2.5均數(shù)倍或數(shù)十倍高于指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)[3]；李華[4]研究發(fā)現(xiàn)，秦俑博物館俑坑存在較高濃度的SO2、NOx、NH3等污染性氣體及PM2.5、降塵，且室內(nèi)PM2.5主要受室外傳輸控制。這些結(jié)果的獲取對遺址的有效保護提供了重要參考。

金沙遺址博物館建成于2007年，將金沙遺址大型祭祀活動場所的發(fā)掘地建為遺址保護廳，遺址內(nèi)保存有尚未發(fā)掘的文物，發(fā)掘并回填的象牙，以及展示于出土原址的象牙、野豬獠牙、鹿角、陰沉木、陶器、玉器等各種材質(zhì)的文物。當(dāng)前成都市空氣污染嚴重，Zhang等[5]研究指出，成都市年平均PM2.5濃度為68 μg/m3，遠高于我國國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(NAAQS-Ⅱ)(35 μg/m3)，在冬季重污染頻發(fā)，PM2.5平均濃度更是高達101 μg/m3[6]。成都市大氣中高濃度的污染物可能會通過空氣交換進入金沙遺址博物館遺址保護廳內(nèi)部，對土遺址及其中文物產(chǎn)生危害。為全面了解金沙遺址博物館遺址區(qū)的空氣污染現(xiàn)狀和特征，本研究對遺址保護廳內(nèi)外大氣環(huán)境中的PM2.5和VOCs進行了針對性觀測研究，對重要化學(xué)組分進行了全面分析，比較了室內(nèi)外各自獨有的污染特征。這對于金沙遺址博物館遺址區(qū)土遺址及其中文物的保護、空氣質(zhì)量的改善和更健康參觀環(huán)境的營造具有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究觀測站點設(shè)置在金沙遺址博物館，其中室內(nèi)觀測站點設(shè)置在一號坑象牙遺跡處(圖1)，室外站點設(shè)置于遺跡館東門外廣場，周圍開闊，無明顯遮擋。遺跡館緊鄰成都市中環(huán)路，距離約100 m。采樣日期為2019年11月2日至3日，細顆粒物(PM2.5)采樣使用石英纖維濾膜(Pall：d=90 mm)，采樣儀器為TH-150C(武漢天虹)，采樣流量100 L/min，每天采集2個樣品，采樣時間為每日08∶30至20∶00和20∶30至第二日08∶00，每個樣品采集時間為11.5 h。揮發(fā)性有機物(VOCs)采樣使用標(biāo)準(zhǔn)氣袋，采樣時間為每天下午2∶00，采樣后在一周內(nèi)完成分析。同時，記錄采樣時段的溫度、濕度、風(fēng)及降水等氣象信息。

圖1 室內(nèi)觀測站點Fig.1 Indoor observation site

1.2 分析方法

1.2.1稱重 采樣前，將采樣膜置于鋁箔紙中，在500 ℃的馬弗爐中預(yù)先加熱4 h，隨后在恒溫(20±1)℃、恒濕(45%±5%)箱內(nèi)平衡48 h后用天平稱重，采樣完成后在同樣恒溫恒濕環(huán)境中平衡后進行稱重，大氣PM2.5的質(zhì)量濃度由采樣膜采樣前后質(zhì)量差計算得出。

2.2.2化學(xué)分析 采用DRI 2001A型熱光有機碳/元素碳分析儀對截取0.495 cm2的樣品膜進行有機碳(OC)和元素碳(EC)的分析。使用1.6作為OC和有機物(OM)的轉(zhuǎn)換系數(shù)[7]，即OM=1.6×OC。

采用微波酸消化法將濾膜樣品消化成溶液進行元素分析。取采集樣品濾膜的1/4放入有6 mL HNO3、2 mL H2O2和0.6 mL HF的混合液消解容器中，用微波加速反應(yīng)系統(tǒng)(MARS；CEM公司)處理，用去離子水稀釋至50 mL。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS 7500a安捷倫)測定消解液中17種微量元素濃度。

VOCs分析時，樣品首先通過預(yù)濃縮儀(Entech 7100A)及氣相色譜(GC)，隨后進入由火焰離子化檢測器(FID)和質(zhì)譜(MS)組成的雙通道檢測系統(tǒng)，其中，F(xiàn)ID主要用于對乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷等低分子量VOCs物質(zhì)的測定，而MS主要用于C4-C12范圍VOCs物質(zhì)的測定，兩種檢測方法的聯(lián)用實現(xiàn)了對大氣中主要VOCs物質(zhì)的全面測定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度

觀測時段室外PM2.5質(zhì)量濃度明顯高于室內(nèi)，分別為94.6 μg/m3和77.0 μg/m3，室內(nèi)外PM2.5質(zhì)量濃度差異大小取決于室內(nèi)環(huán)境的密閉程度，與遺址博物館建筑特點密切相關(guān)，金沙遺址博物館遺址保護廳為大跨度保護大廳式的建筑，室內(nèi)外空氣流動頻繁，室內(nèi)外PM2.5濃度水平差異較小。在秦始皇帝陵博物院一號坑遺址區(qū)的研究中，由于其與金沙遺址博物館遺址保護廳相似的建筑結(jié)構(gòu)，室內(nèi)外PM2.5濃度水平差異亦較小[9]。而漢陽陵帝陵外藏坑保護展示廳的研究中，外藏坑為地下叢葬坑，且展示廳采用全封閉玻璃圍護結(jié)構(gòu)，密封性強，導(dǎo)致室內(nèi)外PM2.5濃度水平差距較大。

晝夜差異方面，室內(nèi)外PM2.5質(zhì)量濃度均在白天高于夜間。在室外，晝夜平均濃度分別為97.7 μg/m3和91.4 μg/m3；而在室內(nèi)，晝夜差異更加顯著，平均濃度分別為84.2 μg/m3和69.8 μg/m3，這種室內(nèi)外晝夜差異的大小主要與兩種環(huán)境不同時段受人為影響程度和排放源變化有關(guān)。在室外，盡管白天人為活動影響明顯強于夜間，但在夜間依然有穩(wěn)定的排放源輸入，如緊鄰博物館的交通源；而在室內(nèi)，白天參觀人數(shù)眾多，人為活動影響巨大，但在夜間閉館時段，幾乎不存在人為活動影響。同時，夜間閉館以后，室內(nèi)外空氣交換減弱，受室外污染影響減小，進一步導(dǎo)致污染水平降低。

2.2 PM2.5化學(xué)組分

2.2.1碳質(zhì)組分 室外OM濃度高于室內(nèi)，對應(yīng)的值分別為16.52 μg/m3和12.92 μg/m3；室內(nèi)外EC濃度水平則較為接近，分別為3.52 μg/m3和3.83 μg/m3。OM在室內(nèi)外均無明顯晝夜差異；室外EC夜間(4.08 μg/m3)高于白天(2.95 μg/m3)，這與室外夜間有利于污染積累的氣象條件(如較低的邊界層)和額外的貢獻源(如重型柴油車)密切相關(guān)，而室內(nèi)EC白天(4.33 μg/m3)則高于夜間(3.34 μg/m3)，反映了夜間閉館后遺址保護廳內(nèi)污染水平的明顯降低現(xiàn)象，這可能與室內(nèi)夜間無游客影響有關(guān)。OC/EC比值通常被認為是判斷PM2.5來源的重要標(biāo)志，本研究中室內(nèi)外OC/EC的平均比值分別為2.1和2.9，屬于典型的交通源排放特征[10]，進一步凸顯了緊鄰的中環(huán)路對遺址區(qū)空氣質(zhì)量產(chǎn)生的影響。室內(nèi)OC、EC濃度晝夜均低于室外OC、EC濃度，表明遺址保護廳內(nèi)建筑對中環(huán)路交通排放源的有效隔離作用，對金沙土遺址及其中文物具有保護作用。

與土壤塵相關(guān)的三類離子組分K+、Mg2+、Ca2+在室內(nèi)(0.29 μg/m3、0.03 μg/m3和0.39 μg/m3)的濃度均在不同程度高于室外(0.17 μg/m3、0.02 μg/m3和0.36 μg/m3)。這與遺址保護廳內(nèi)部大面積裸露的土壤表面及金沙遺址表層可溶鹽中Mg2+、Ca2+等離子含量很高密切相關(guān)[2]。

顆粒物的酸堿性對文物的保存具有很大影響，酸性或堿性顆粒物都可能引起青銅器、雕塑、陶瓷等文物的腐蝕。離子當(dāng)量濃度能夠準(zhǔn)確判斷大氣顆粒物的酸堿性，陽離子電荷當(dāng)量CE(cation equivalent)和陰離子電荷當(dāng)量AE(anion equivalent)濃度計算公式如下[8]：

表1 金沙遺址博物館遺址保護廳內(nèi)外PM2.5主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical components of PM2.5 inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum (μg /m3)

2.2.3元素組成 室內(nèi)外元素濃度水平接近，分別為4.25 μg/m3和3.76 μg/m3，且元素濃度水平排序在兩種環(huán)境中幾乎相同。地殼元素Na、Al、Fe、Mg和Ca均為兩種環(huán)境中濃度水平排前5的元素，其濃度之和在室內(nèi)外元素總濃度中分別占比82.8%和84.4%。

富集因子(EF)是表征顆粒物中金屬元素來源的重要參數(shù)之一，計算方法為[12]：

EF=(Ci/C參比)樣品/(Ci/C參比)地殼

式中，(Ci/C參比)樣品為PM2.5中金屬元素與參考元素含量的比值；(Ci/C參比)地殼為地殼中金屬元素與參考元素含量的比值。本研究計算富集因子選取Al作為參比元素，計算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯鼵u在室外處于重度富集，而室內(nèi)處于中度富集外，其他元素在室內(nèi)外的富集因子值雖然存在一定差異，但均處于同一富集水平。Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co元素為輕度富集，主要來自天然源；Cu(室外)、Ag、Cd、Sb元素則為重度富集，幾乎全部來源于人類活動；而其他元素屬于中度富集，主要受人為活動影響[13]。

表2 金沙遺址博物館遺址保護廳內(nèi)外金屬元素含量及富集因子值Table 2 Metal element contents and enrichment factor values inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum

2.3 揮發(fā)性有機物(VOCs)

VOCs是大氣中普遍存在的一類化合物。一方面其包含了大量對人體健康具有嚴重威脅的物質(zhì)，另一方面，VOCs是形成O3和PM2.5的關(guān)鍵前體物。就整體VOCs濃度而言，室內(nèi)外幾乎不存在差異，濃度分別為81.2×10-9和81.3×10-9。室內(nèi)外平均濃度排前十的物質(zhì)類似，如表3所示，這10種物質(zhì)濃度對整體VOCs的貢獻分別可達55.6%和54.5%。表3還列出了我國其他典型城市(北京、深圳和南京)和博物館所觀測的同季節(jié)大氣中濃度排前10的VOCs物質(zhì)濃度，可以看出，盡管不同地區(qū)優(yōu)勢物質(zhì)濃度排序不一致，但均以低碳數(shù)的VOCs為主。就濃度排前10的物質(zhì)濃度總和來看，本研究中VOCs濃度水平要明顯高于其他城市，尤其是深圳。

表3 金沙遺址博物館及國內(nèi)部分城市VOCs濃度最高的前10個物質(zhì)對比表Table 3 Comparison of the top ten VOCs in Jinsha Site Museum and in other cities in China (×10-9)

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，本研究中VOCs可以分為烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴、乙炔和含氧有機物。由圖2可知，烷烴在室內(nèi)外VOCs中占據(jù)主導(dǎo)地位，貢獻比例分別為44%和46%。這與諸多地區(qū)的大氣中VOCs均以烷烴為主導(dǎo)的研究結(jié)果一致[18-19]。

圖2 金沙遺址博物館遺址保護廳內(nèi)外VOCs構(gòu)成Fig.2 Composition of VOCs inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum

盡管室內(nèi)外VOCs整體濃度水平接近，但部分重點物質(zhì)在室內(nèi)外的濃度水平出現(xiàn)了一定的差異。在室外，與各類人為源密切相關(guān)的物質(zhì)濃度高于室內(nèi)，如機動車源(正丁烷、苯、甲苯、乙炔等)、工業(yè)溶劑和涂料使用(甲苯)、燃油揮發(fā)(異戊烷、正戊烷)、生物質(zhì)燃燒(1，2-二氯乙烷)等；而在室內(nèi)，乙醛、乙烷、2，3-二甲基丁烷等濃度則高于室外。因此，需要考慮博物館內(nèi)部可能存在這些物質(zhì)特殊的排放源。

3 結(jié) 論

通過對金沙遺址博物館遺址保護廳內(nèi)外大氣中PM2.5和VOCs的綜合觀測得知：

1) 當(dāng)前，由于成都地區(qū)空氣污染的影響，金沙遺址博物館遺址區(qū)面臨較為嚴重的PM2.5污染，室內(nèi)外平均質(zhì)量濃度分別可達77.0 μg/m3和94.6 μg/m3。由于排放源及人為活動差異，室內(nèi)晝夜差異明顯強于室外。

2) 金沙遺址博物館遺址區(qū)的PM2.5碳質(zhì)組分受中環(huán)路交通影響較大。就濃度水平而言，遺址保護廳內(nèi)OC、EC濃度稍低于廳外。

4) 室內(nèi)外VOCs濃度幾乎一致，且均以烷烴為主導(dǎo)。濃度較高的前10種VOCs物質(zhì)均以低碳數(shù)物質(zhì)為主。在室外，源自機動車源、工業(yè)溶劑涂料使用、燃油揮發(fā)及生物質(zhì)燃燒等人為源的VOCs物質(zhì)濃度要高于室內(nèi)；而在室內(nèi)，乙醛、乙烷、2，3-二甲基丁烷等濃度則高于室外。

整體而言，當(dāng)前成都市大氣污染水平較高，由于金沙遺址博物館遺址保護廳密閉性較差，使得室外空氣污染對室內(nèi)影響嚴重，但遺址保護廳建筑對大氣污染具有一定程度的隔離作用。