＊郭盈鑠 王詩臣 趙海梅 陳龍 榮思涵

（沈陽工業(yè)大學(xué) 遼寧 110000）

引言

石油焦是原油通過煉制經(jīng)過焦化后所得到的一種副產(chǎn)物。根據(jù)其含硫量不同可分為高硫焦（含硫量＞3%)，中硫焦（1.5%-3.0%）和低硫焦(含硫量＜1.5%）。石油焦含硫量的不同決定了石油焦的用途的不同。高硫焦多用來作為水泥廠和發(fā)電廠的燃料，低硫焦可作為電解鋁制備預(yù)焙陽極糊和預(yù)焙陽極的原料，還可制備石墨電極，但石油焦中的硫經(jīng)高溫后以SO2的形式析出并排放到大氣中，對環(huán)境造成了污染。因此，研究一種高效，低廉且條件溫和的石油焦脫硫技術(shù)對工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展具有重要意義。

1.研究的目的和意義

石油焦是伴隨石油煉制的副產(chǎn)物之一，石油焦質(zhì)量受原油的品質(zhì)及加工工藝的影響，隨著近年來進(jìn)口高硫石油焦比例增大，導(dǎo)致石油焦質(zhì)量嚴(yán)重下滑，尤其是電解鋁行業(yè)對石油焦的需求量也不斷增加。但含硫量高的預(yù)焙陽極對鋁電解的生產(chǎn)過程有重要的影響，即石油焦中的硫除了腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，增加陽極的電阻率，還會增加電耗和陽極消耗量。石油焦中的硫經(jīng)煅燒以及電解消耗后，以SO2的形式排出，造成大氣環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，石油焦的含硫量每增加1%，電解鋁的煙氣中SO2濃度將增加133mg/m3。因此加強(qiáng)對石油焦脫硫的研究有重要意義。

2.石油焦概括

(1)石油焦來源及分類

石油焦主要來源于延遲焦化裝置，其生產(chǎn)流程為：原油→常減壓蒸餾裝置→延遲焦化裝置→石油焦。它是一種黑色堅(jiān)硬固體石油產(chǎn)品，帶有金屬光澤，呈多孔性。石油焦主要成分除了含有大量的碳和部分氫之外，還含有少部分氮，氯，硫和其他金屬化合物。石油焦被廣泛應(yīng)用于石油化工，鋼鐵冶煉，電解鋁等各個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)石油焦的結(jié)構(gòu)和外觀，石油焦又可被分為針狀焦，海綿焦，彈丸焦和粉焦。

(2)石油焦現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

近年來我國石油焦的產(chǎn)量不斷增加。截至2019年末，國內(nèi)石油焦總產(chǎn)量高達(dá)2766.75萬噸，同比增長了2.47%。由于工業(yè)上對石油焦的需求量大幅度上升，我國每年生產(chǎn)的石油焦供不應(yīng)求，每年都需進(jìn)口大量的石油焦。進(jìn)口的石油焦大部分是高硫焦，燃燒后危害較多。若將進(jìn)口來的高硫焦經(jīng)過脫硫處理得到含硫量較低的石油焦，既可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)也可對外售出以獲得較高利潤。因此本課題對研究高硫焦脫硫生產(chǎn)低硫焦是具有一定價(jià)值意義的。

3.石油焦主要脫硫方法概述

(1)電化學(xué)脫硫

文獻(xiàn)[3]得出一種電化學(xué)脫硫方法，該方法利用石油焦為主要原材料，將石油焦切成1cm以下的小塊后再經(jīng)過壓塊處理，并在多空集流體包裹下作為電解的陰極，并選擇惰性導(dǎo)體材料如石墨棒，氧化錫等作為電解的陽極，選擇MX鹽（M可選H、Li、Na；X可選為F或Cl）作為電解質(zhì)并在高溫條件下長時(shí)間電解，該方法脫硫率極高，簡便且不需要添加任何的催化劑，從而提高了高硫焦的質(zhì)量。但該方法需要的反應(yīng)溫度較高，且電解過程需要耗費(fèi)較多時(shí)間，不適合對大批量高硫焦進(jìn)行脫硫。

(2)真空輔助脫硫

真空輔助脫硫法是一種利用超聲波去除石油焦中的硫和其他雜質(zhì)的方法。石油焦經(jīng)干燥后經(jīng)過粉碎處理被加工成粒度較小的石油焦顆粒。石油焦顆粒在一定真空條件下經(jīng)過高溫加熱微波處理后并保溫，即可完成脫硫。真空狀態(tài)下空氣稀薄，基本上沒有氧氣存在，因此經(jīng)高溫煅燒后不會產(chǎn)生SO2等其他有害氣體，對環(huán)境起到了一定的保護(hù)。超聲波輔助脫硫根據(jù)處理時(shí)間的不同，對高硫焦脫硫的效果也不同，脫硫率隨超聲處理時(shí)間的增長而提高。但該方法脫硫率不是很高，脫硫率只能達(dá)到80%左右，脫硫效果一般。

(3)微生物脫硫

微生物脫硫是利用微生物的新陳代謝進(jìn)行脫硫的方法。利用微生物在新陳代謝的過程中需要消耗有機(jī)物的特征，且一些特殊的菌種在新陳代謝的過程中會消耗掉石油焦中的硫分，利用此類菌群，可將石油焦中難以脫除的硫分轉(zhuǎn)化為水溶性硫分或其他易脫除類型的硫分。

微生物脫硫節(jié)約能源，成本低，選擇性高，由于微生物時(shí)間周期較長，且產(chǎn)生的代謝廢物和廢液難以處理，所以微生物脫硫仍有很多問題有待解決。

(4)高溫煅燒脫硫

高溫煅燒脫硫是指將石油焦在一定的溫度下進(jìn)行煅燒，并在一定溫度條件下停留一段時(shí)間，使石油焦中的硫分以氣體的形式逸出的脫硫方法。高溫煅燒脫硫法是目前工業(yè)中較為常用的方法。將石油焦放置于1350℃～1600℃條件煅燒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于1450℃時(shí)，脫硫效果才較為顯著，脫硫率隨鍛燒溫度的升高而增加，溫度提高至1650℃時(shí)，脫硫率可達(dá)90%以上。發(fā)現(xiàn)溫度達(dá)至1200℃時(shí)，開始出現(xiàn)明顯的脫硫效果，溫度達(dá)到1500℃后，脫硫率具有顯著提高，此外，國內(nèi)學(xué)者在石油焦高溫煅燒脫硫的研究中發(fā)現(xiàn)，石油焦在1300℃的鍛燒溫度下，石油焦脫硫率不到10%，在煅燒溫度提高至1500℃以上時(shí)，石油焦脫硫率才可達(dá)80%，溫度在1650℃以上時(shí)，硫分才能全部脫除。隨著煅燒溫度的升高，硫分的逸出導(dǎo)致石油焦孔隙率上升，其反應(yīng)性也會增加，會對陽極的性能產(chǎn)生具大的負(fù)面影響，與此同時(shí)，隨著石油焦煅燒溫度的升高，還會造成石油焦損失量和能耗的增加、設(shè)備更易損導(dǎo)致對設(shè)備要求更高、脫硫的成本上升等一系列的負(fù)面問題。研究還發(fā)現(xiàn)，脫硫率隨脫硫時(shí)間的延長能夠明顯地提高[5]，延長反應(yīng)時(shí)間對石油焦脫硫率的提升比提高煅燒溫度對提高脫硫率的影響更為顯著。

(5)溶劑萃取脫硫

溶劑萃取法脫硫是利用相似相溶的原理，利用能溶解含硫基團(tuán)的有機(jī)溶劑，對石油焦萃取脫硫。Aly等人用FeCl3溶液對石油焦進(jìn)行浸泡處理，并將石油焦用苯萃取，研究發(fā)現(xiàn)石油焦的脫硫率最終可達(dá)35%以上。一些學(xué)者利用二氯乙醚、鄰氯苯酚、甲苯、乙醇胺等溶劑，對石油焦萃取脫硫，其最高脫硫率僅為20%左右。雖溶劑萃取脫硫過程簡單，但石油焦脫硫率低，在萃取過程中使用的大量有機(jī)溶劑不僅昂貴還有毒有害，對成本控制和環(huán)境保護(hù)不利。因此，目前溶劑萃取脫硫法只適于實(shí)驗(yàn)室研究，在工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的難度較大。

(6)堿金屬脫硫

堿金屬脫硫是一種在具有H2的環(huán)境下同時(shí)加入弱堿性的碳酸鈉作為脫硫劑，并經(jīng)過高溫煅燒后對高硫焦進(jìn)行脫硫的方法。取一定量的高硫焦分別置于氮?dú)?、氫氣、以及氫?碳酸鈉三種不同環(huán)境下進(jìn)行高溫煅燒處理。煅燒溫度區(qū)間為300-800℃，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，經(jīng)過加氫脫硫處理和加氫和碳酸鈉堿化處理后的脫硫率比在氮?dú)鈼l件下脫硫率更高。這是由于石油焦中硫多數(shù)以活性硫化物（如硫醇、硫醚等）和非活性硫化物（如噻吩、亞砜等）形式存在，而硫醇，硫醚經(jīng)高溫煅燒后可直接生成硫化氫類化合物，而噻吩則需先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成硫醇等活性硫化物后再與氫自由基結(jié)合生成硫化氫。而噻吩開環(huán)首先需要斷開C-S鍵，加入氫之后的C-S鍵鍵能明顯降低，容易發(fā)生斷裂，故石油焦在加氫和碳酸鈉反應(yīng)條件下脫硫效果最優(yōu)。而此時(shí)添加的堿性碳酸鈉會和高溫反應(yīng)生成的硫化氫結(jié)合，使硫化氫轉(zhuǎn)化率增加，從而有效提高脫硫率。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿性碳酸鈉添加量不同時(shí)，石油焦脫硫率也隨之改變。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同情況下，加入碳酸鈉量的多少對石油焦脫硫也會產(chǎn)生影響。即隨著碳酸鈉含量的增加，脫硫效率也明顯增加。當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至25%時(shí)，脫硫率達(dá)到最高，再加入碳酸鈉，脫硫率略微下降。這可能是由于加入了過多量的碳酸鈉導(dǎo)致石油焦表面孔道被碳酸鈉堵住，使石油焦不能充分的燃燒，從而導(dǎo)致脫硫率略微下降。堿金屬脫硫方法脫硫效果明顯，脫硫率高，操作條件方便，在添加了H2的情況下，H2與石油焦密切接觸從而使石油焦燃燒的更加充分，提高了石油焦的利用率。在堿金屬脫硫過程中，隨碳酸鈉的加入量和溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的延長，脫硫率也會隨之變高。

4.總結(jié)

本文綜述的脫硫方法都能有效的脫去高硫焦中的活性硫化物和非活性硫化物。超聲波處理可以輔助高硫焦的脫硫來提高脫硫率，堿金屬脫硫可降低反應(yīng)所需的活化能從而提高脫硫率，其余方法也各有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。多種脫硫方法可以結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)更有效的脫硫。然而這些脫硫方法目前僅應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室，要把它們轉(zhuǎn)化并實(shí)施到工業(yè)生產(chǎn)中還需要很長的時(shí)間和更深入的研究。因此，找到一個(gè)高效經(jīng)濟(jì)的石油焦脫硫方法仍是一個(gè)值得繼續(xù)深入研究的問題。