趙美，王月霞

（1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林719000；2.陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司 質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 榆林718500）

前言

酞菁化合物可作為非線性光學(xué)材料、光限制配合物材料、液晶顯示材料、催化劑、分子磁體、光動(dòng)力學(xué)癌癥治療藥物、分子電子元器件等，因此對(duì)酞菁類化合物的研究具有十分重要的意義。酞菁是由四個(gè)異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系，式1顯示了酞菁的分子結(jié)構(gòu)。酞菁（Pc）大環(huán)周圍的1，4，8，11，15，18，22，25位置被稱為非周邊位置（np-site）或α位；2，3，9，10，16，17，23，24位置被稱為周邊位置（p-site）或β位，取代基的位置、種類對(duì)酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)影響非常大。通過在酞菁的周邊、非周邊位置上引入不同的取代基，并對(duì)所得到化合物進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)不同的取代基將對(duì)酞菁的各種光譜性質(zhì)[1,2]造成一定的影響，使酞菁配合物具有作為各種分子功能材料的巨大應(yīng)用潛力。本文介紹了一系列烷氧基取代的自由酞菁、金屬酞菁的合成方法和表征方法，獲得的各種光譜及數(shù)據(jù)對(duì)研究酞菁化合物有著極大的作用。

式1 Pc的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1.1.1 合成M[Pc（β-OC4H9）8]（M=2H,Zn）的試劑

鄰苯二酚、液溴、DMF、正戊醇（加金屬鈉蒸餾）、柱色譜硅膠（200～300目）、甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、五氧化二磷、氨水、石油醚、1-溴代正丁烷、無水K2CO3、無水Na2SO4、氰化亞銅、冰醋酸、金屬鋰、活性炭、Zn（CH3COO）2·2H2O，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.1.2 合成M[Pc（α-OC4H9）8]（M=2H，Zn，Cd，Mn）的試劑

2,3-二氰基-1,4-二氫醌、丙酮、無水K2CO3、碘代正丁烷、甲醇、金屬鋰、正丁醇、冰乙酸、甲苯、Zn（CH3COO）2·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、CdCl2·5/2H2O、DMF、氯仿，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.1.3 合成M[Pc（α-OC5H11）4]（M=2H，In）的試劑

正己烷、DMF、乙醇、無水K2CO3、無水MgSO4、無水乙醚、甲苯、金屬鋰、正戊醇、甲醇、氯仿、InCl3·4H2O，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 儀器

Hitachi U-4100型紫外可見分光光度計(jì)（測(cè)試波長(zhǎng)范圍300nm～900nm），Bruker DPX 400型核磁共振光譜儀（CDCl3作為溶劑），BIORADFTS-16型紅外光譜儀（KBr壓片，以2cm-1的分辨率記錄），Bruker BIFLEX III型質(zhì)譜儀（Dithranol為基質(zhì)），Vario EL III型元素分析儀（以He為載氣進(jìn)行C，H，N測(cè)量），JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，Bruker SMART APEXII CCD diffractometer型X-射線單晶衍射儀。

1.3 合成[3,4]

1.3.1 合成M[Pc（β-OC4H9）8]（M=2H，Zn）

式2 H2[Pc（β-OC4H9）8]and Zn[Pc（β-OC4H9）8]的合成路線

1.3.1.1 合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基自由酞菁

（1）合成4,5-二溴-鄰二苯酚

向90mL冷的冰醋酸中溶入20g（0.18mol）鄰苯二酚，再把20mL（0.388mol）液溴溶于90mL冰醋酸中，將該溶液滴加到鄰苯二酚的醋酸溶液中。緩慢滴加，保證反應(yīng)完全。滴加完畢，水浴加熱下減壓蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫和反應(yīng)混合物中的乙酸。殘?jiān)谷?00g冰水中，得到大量灰白色沉淀。過濾，干燥，收率大約85%。

（2）合成4,5-二丁氧基-鄰二溴苯

6.7g（0.025mol）4,5-二溴鄰苯二酚，0.05mol 1-溴代正丁烷，20g無水碳酸鉀在30mL新蒸的N,N-二甲基甲酰胺中，溫度控制在110～120℃，攪拌反應(yīng)8h。冷卻得到棕色混合物，將其倒入300mL冷水中，用甲苯萃取，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥。再利用活性碳進(jìn)行脫色，蒸發(fā)甲苯后得棕色粗產(chǎn)品。用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得9.48g白色晶體，收率為90%。

（3）合成4,5-二丁氧基-鄰二氰基苯

9.48g（25.0mmol）4,5-二丁氧基-鄰二溴苯，5.3g（59.2mmol）氰化亞銅，62mL N,N-二甲基甲酰胺，溫度控制在150～160℃，攪拌反應(yīng)6h?；旌衔锢鋮s后，倒入1000mL濃氨水中，通入空氣24h。反應(yīng)混合物變?yōu)樗{(lán)色時(shí)，用800mL甲苯進(jìn)行萃取，再用水洗滌至pH值為中性，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥。蒸發(fā)掉溶劑，用氯仿/石油醚=2∶1作為淋洗液進(jìn)行色譜柱層析（200～300目硅膠），再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得0.96g白色沉淀，收率為14%。

（4）合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代自由酞菁

向5mL正戊醇中加入1.95mmol 4,5-二丁氧基-鄰二氰基苯和4mmol金屬Li，N2保護(hù)下加熱到120℃反應(yīng)2h。冷卻到室溫，再加入100mL甲醇，邊攪拌邊滴加2mL乙酸，過濾，收集析出的固體，用甲醇洗滌，干燥。再用氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，收集綠色帶，蒸去溶劑，用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶。得到0.12g深綠色粉末狀固體，收率約5.6%。

1.3.1.2 合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁

向4mLDMF中加入0.10mmolZn（CH3COO）2·2H2O和0.05mmol自由酞菁，在N2保護(hù)下加熱到150℃，回流約4h，減壓蒸餾，蒸去溶劑，用氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，再用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶，得到45mg墨綠色針狀晶體，收率約為78%。

1.3.2 合成M[Pc（α-OC4H9）8]（M=2H,Zn,Cd,Mn）

式3 H2[Pc（α-OC4H9）8]and M[Pc（α-OC4H9）8]（M=Zn，Cd，Mn）的合成路線

1.3.2.1 合成1,4,8,11,15,18,22,25-八烷氧基取代酞菁（1）合成3,6-二丁氧基-1,2-二氰基苯

N2保護(hù)下，1.60g 2,3-二氰基-1,4-二氫醌和150mL干燥的丙酮加入到裝有磁子的反應(yīng)器中，在不斷攪拌下加入6.0g碳酸鉀和9.2g碘代正丁烷，回流反應(yīng)60h。冷卻后，將所得混合物倒入300mL水中，產(chǎn)品析出，抽濾。得到的粗產(chǎn)品用少量氯仿溶解，加入甲醇重結(jié)晶。再次抽濾后，在空氣中放置1d，真空干燥1h，得到1.05g白色固體，收率38%。

（2）合成1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基取代自由酞菁

合成方法與2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代自由酞菁的合成方法類似，見上文。最終得到0.14g深綠色粉末狀固體，收率約6.4%。

1.3.2.2 合成1,4,8,11,15,1,22,25-八烷氧基取代金屬酞菁

合成1,4,8,11,15,18,22,25-八烷氧基取代酞菁錳、酞菁鋅、酞菁鎘的步驟與合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁類似，見上文。只是加入金屬錳鹽C4H6MnO4·4H2O、金屬鋅鹽Zn（CH3COO）2·2H2O和金屬鎘鹽CdCl2·5/2H2O，在此不再詳細(xì)敘述，收率大約分別為10%、20%、9%。

1.3.3 合成M[Pc（α-OC5H11）4]（M=2H,In

式4 H2[Pc（α-OC5H11）4]and In[Pc（α-OC5H11）4]Cl的合成路線

1.3.3.1 合成1,8,15,22-四烷氧基取代自由酞菁（1）合成3-戊氧基鄰二氰基苯

將1g 3-硝基鄰二氰基苯、2.5mL正戊醇、8g無水碳酸鉀加入到12mL干燥的DMF中，室溫下攪拌反應(yīng)48h。反應(yīng)混合物倒入100mL水中，用乙醚（100mL*3）萃取，用無水硫酸鎂干燥，蒸去乙醚后用硅膠柱提純，淋洗液為甲苯。蒸去甲苯后真空干燥，得到0.3g產(chǎn)物，收率約24%。

（2）合成1,8,15,22-四烷氧基取代酞菁[5]

將240mg（0.89mmol）3-戊氧基鄰二氰基苯和28mg（4mmol）金屬Li加入到6mL正戊醇中，在N2保護(hù)下加熱到110℃，反應(yīng)4h。冷卻到室溫后加入100mL甲醇，邊攪拌邊滴加2mL乙酸，過濾收集析出的固體，用甲醇洗滌，干燥。再以氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，收集第二個(gè)綠色帶，蒸去溶劑，用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶。得到0.16g深綠色粉末狀固體，收率約21%。

1.3.3.2 合成1,8,15,22-四戊氧基取代酞菁銦

合成方法與合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁類似，見上文。只是加入金屬銦鹽InCl3·4H2O（0.10mmol），最終得到墨綠色針狀晶體36.5mg，收率約72%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子吸收光譜[6,7,8]（UV-Vis）

該系列烷氧基取代酞菁配合物的電子吸收光譜數(shù)據(jù)均在CHCl3中測(cè)得，總結(jié)歸納在表1中。由表1可以看出，該系列酞菁配合物在可見光區(qū)域（600～800nm）有很強(qiáng)的吸收帶（通常稱為Q帶）。此外，在紫外區(qū)（340nm左右）有一個(gè)較強(qiáng)吸收帶，一般稱為Soret帶，也稱為B帶。Q帶和Soret帶分別對(duì)應(yīng)于酞菁分子能級(jí)圖中的不同能級(jí)間的電子躍遷。

表1 取代酞菁化合物的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 1 The UV-Vis absorption spectrum data of the substituent phthalocyanines

圖1 H2[Pc（β-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（β-OC4H9）8]（B），H2[Pc（α-OC4H9）8]（C），Mn[Pc（α-OC4H9）8（D）的紫外可見吸收光譜圖Fig.1 The UV-Vis absorption spectra of H2[Pc（β-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（β-OC4H9）8]（B），H2[Pc（α-OC4H9）8]（C）and Mn[Pc（α-OC4H9）8（D）

根據(jù)以上譜圖我們可以得出這樣的結(jié)論，α位取代配合物和β位取代配合物相比，因?yàn)樘寂潴w非周邊位置的取代基比周邊位置對(duì)酞菁環(huán)的影響更大，所以在供電子基團(tuán)的作用下，可以清楚地看出α位取代配合物的Q吸收帶較β位取代配合物的Q吸收帶發(fā)生了明顯紅移。

2.2 核磁共振氫譜1H NMR

通過核磁共振測(cè)試[9,10]，證明分子結(jié)構(gòu)正確無誤，且產(chǎn)品的純度相當(dāng)高。圖2給出了Cd[Pc（α-OC4H9）8]的核磁共振譜圖。以圖2為例，δ7.44～7.54的雙重峰是Pc環(huán)上芳香H的信號(hào)，δ4.80～4.96的三重峰是OCH2質(zhì)子的信號(hào)，δ1.62～2.14的多重峰是烷氧基鏈上其它亞甲基H的信號(hào)，δ1.03～1.05的三重峰是CH3質(zhì)子的信號(hào)。

圖2 Cd[Pc（α-OC4H9）8]的核磁共振氫譜圖Fig.2 The 1H NMR spectrum of Cd[Pc（α-OC4H9）8]

表2 取代酞菁化合物的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)Table 2 The 1H NMR data of the substituent phthalocyanines

2.3 紅外光譜IR

運(yùn)用紅外光譜對(duì)所合成的一系列酞菁化合物進(jìn)行了表征，并對(duì)所觀測(cè)到的譜峰進(jìn)行了指認(rèn)[11,12,13]。結(jié)果顯示共有的吸收有系列化合物的異吲哚環(huán)伸縮峰、吡咯C=C伸縮峰；H2[Pc（β-OC4H9）8]在1098.85cm-1處，Zn[Pc（β-OC4H9）8]在1095.40cm-1處，Zn[Pc（α-OC4H9）8]在1098.04cm-1處，Cd[Pc（α-OC4H9）8]在1098.75cm-1處，H2[Pc（α-OC5H11）4]在1110.54cm-1處，In[Pc（α-OC5H11）4]Cl在1080.97cm-1處的C-H彎曲峰；H2[Pc（β-OC4H9）8]在743.06cm-1處，Zn[Pc（β-OC4H9）8]在741.74cm-1處，H2[Pc（α-OC4H9）8]在746.40～720.99cm-1處，Mn[Pc（α-OC4H9）8]在740.82cm-1處，H2[Pc（α-OC5H11）4]在746.79cm-1處，In[Pc（α-OC5H11）4]Cl在739.32cm-1處的C-H搖擺峰。

圖3 H2[Pc（α-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（α-OC4H9）8]（B），Cd[Pc（α-OC4H9）8]（C），Mn[Pc（α-OC4H9）8]（D）的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of H2[Pc（α-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（α-OC4H9）8]（B），Cd[Pc（α-OC4H9）8]（C）and Mn[Pc（α-OC4H9）8]（D）

該系列酞菁化合物獨(dú)特的吸收有：位于2958～2954cm-1、2932～2922cm-1、2871～2854cm-1處的脂肪側(cè)鏈C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；另外值得注意的是，對(duì)于自由酞菁H2[Pc（β-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC5H11）4]預(yù)期中應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在高于3000cm-1位置的N-H伸縮振動(dòng)，由于被相同位置的強(qiáng)烈H2O雜質(zhì)峰掩蓋而無法辨認(rèn)。

2.4 MALDI-TOF質(zhì)譜

表3 取代酞菁化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table 3 The mass spectrometric data of the substituent phthalocyanines

MALDI-TOF質(zhì)譜可以給出鮮明的分子離子峰，分子離子峰[M]+或[MH]+的m/z值一般等于產(chǎn)物相對(duì)分子量或相對(duì)分子量加一，可確切指示特定分子的存在。該系列烷氧基取代酞菁化合物均通過了質(zhì)譜測(cè)試，所測(cè)得m/z值均與理論相對(duì)分子量相符。表3中給出了各自的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

2.5 元素分析EA

為證實(shí)所合成的一系列烷氧基取代酞菁化合物的分子組成以及證明其純度，對(duì)所有化合物均進(jìn)行了元素分析（C、H、N）表征。在重復(fù)柱分離和重結(jié)晶之后，新合成的這些酞菁配合物都得到了滿意的元素分析數(shù)據(jù)，見表4。

表4 取代酞菁化合物的元素分析數(shù)據(jù)Table 4 The elemental analysis data of the substituent phthalocyanines

2.6 化合物的自組裝形貌

圖4 H2[Pc（β-OC4H9）8]的TEM圖像Fig.4 The TEM images of the H2[Pc（β-OC4H9）8]

圖5 H2[Pc（α-OC5H11）4]的TEM圖像Fig.5 The TEM images of the H2[Pc（α-OC5H11）4]

自組裝可以創(chuàng)造具有新穎結(jié)構(gòu)和功能的有序分子聚集體，具體是通過分子間相互作用形成的[14]。首先配制10-3～10-5mol-1的樣品溶液，溶劑選用氯仿，在另一個(gè)小玻璃瓶中加入一定量的甲醇溶液，然后用微量注射器吸取30～50μL的樣品溶液，快速注入到甲醇溶液中，放置30min左右，用滴管吸取少量組裝之后的溶液滴加在覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)上，就可以用于TEM的測(cè)試了。圖4中的A圖是放大50000倍后得到的圖像，B圖是放大14000倍得到的圖像，從圖中可以看出H2[Pc（β-OC4H9）8]自組裝后得到的是納米棒狀結(jié)構(gòu)；圖5中的A，B圖均為放大10000倍后得到的圖像，可以看出H2[Pc（α-OC5H11）4]自組裝后得到的是納米線狀結(jié)構(gòu)。

2.7 化合物的結(jié)構(gòu)研究

單晶的培養(yǎng)是通過溶劑揮發(fā)法來實(shí)現(xiàn)的，甲醇慢慢擴(kuò)散到盛有Zn[Pc（α-OC4H9）8]氯仿溶液的小玻璃瓶中，大約20d左右生成了適合X-射線分析的晶體。圖6是Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)圖，表5列出了Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶胞參數(shù)和部分測(cè)量參數(shù)。這個(gè)晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，四個(gè)這樣的配合物分子存在于同一個(gè)晶胞中，這四個(gè)分子是面對(duì)面交錯(cuò)著排列在一起的。

圖6 Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The crystal structure diagram of the Zn[Pc（α-OC4H9）8]

表5 Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 5 The crystallographic data of the Zn[Pc（α-OC4H9）8]

3 結(jié)論

我們合成了一系列含有不同烷氧基取代的酞菁化合物[15]，并利用各種光譜對(duì)這些化合物進(jìn)行了充分的表征。結(jié)果表明，酞菁配體上取代基的種類、數(shù)量和位置對(duì)化合物的各種光譜性質(zhì)均有一定的影響，從而為合成新型酞菁并作為特殊的功能材料奠定了一定的基礎(chǔ)。

此外，通過對(duì)一系列化合物在甲醇溶液中進(jìn)行自組裝測(cè)試，發(fā)現(xiàn)H2[Pc（β-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC5H11）4]能夠分別形成納米棒狀結(jié)構(gòu)和納米線狀結(jié)構(gòu)的自組裝形貌，說明酞菁化合物作為功能材料有著巨大的應(yīng)用潛力，可以通過自組裝技術(shù)獲得期望的材料結(jié)構(gòu)。

利用溶劑揮發(fā)法得到了Zn[Pc（α-OC4H9）8]的單晶，經(jīng)過X-射線單晶衍射儀測(cè)試后，獲得了該化合物的一系列相關(guān)晶體數(shù)據(jù)，為更好地掌握化合物的性質(zhì)提供了依據(jù)。