姜傳東，黃瑋，叢玉鳳，蘇建，張喆

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001； 2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

截止2018年底，原油凈進口量已超過我國煉廠加工量的七成[1]，進口原油多為高硫原油，因此原油中硫化物的危害不容忽視[2]。為解決硫化物超標問題，催化聯(lián)合裝置采用“雙脫”工藝脫除催化液化氣中的硫化氫及硫醇[3]，但“雙脫工藝”無法脫除硫醚及羰基硫，催化裂化污水的總硫、氨氮含量以及COD超標成為目前亟待解決的難題[4]。硫醚以二甲基硫醚為主，是典型的有惡臭氣味的有機硫氣體，其在空氣中的含量達到十億分之一便會產(chǎn)生臭味，毒性也不容小覷[5-7]。近些年，國內(nèi)外關于硫醚脫除技術的研究鮮有報道。論文對硫醚脫除技術的研究進展進行綜述，意義重大。

1 固體吸附脫硫

當流體與多孔固體接觸，流體中某一組分或多組分在固體表面產(chǎn)生積蓄，即為吸附。采用固體吸附法脫除硫醚是利用吸附劑內(nèi)部分子和周圍分子間存在的相互吸引力，使硫醚分子附著在吸附劑表面，且絕大部分吸附都為物理吸附，結合力較弱，吸附熱較小，容易脫附[8]。普通固體吸附劑已經(jīng)不能滿足對硫醚的脫除要求，故常采用在使用前進行修飾的方法，常用吸附劑有改性活性炭、改性二氧化硅、改性分子篩和放電等離子體等[9]。

1.1 活性炭

耿朝陽[10]在研究中利用椰殼活性炭作載體，通過靜態(tài)浸漬、高溫煅燒等方法在其上負載銅、鎳氧化物制得Cu/AC、Ni/AC活性炭吸附劑，分別考察了焙燒溫度、金屬負載量、空速、床層溫度等工藝條件對硫容的影響，發(fā)現(xiàn)1Ni4Cu/AC活性炭吸附劑中的Cu、Ni均對活性炭吸附硫醚有促進作用，酸堿改性處理后，活性炭的表面含氧官能團數(shù)量及比表面積均有所增大，使活性組分的分布更加均勻，且再生后的Ni/AC活性炭仍能保持較高的硫容。

1.2 二氧化硅

Zhang Xiaodan等[11]在研究中利用以陰離子為模板的介孔SiO2(AMS-2)材料作為載體，通過浸漬、干燥、煅燒等方法，使Cu2+、Ag+均勻地負載到AMS-2材料表面，制得Cu-AMS-2和Ag-AMS-2吸附劑來脫除天然氣中的二甲基硫醚?？疾炝宋綍r間、改性溶液濃度、金屬離子種類和煅燒溫度等因素對甲硫醚脫除率的影響，結果表明,載銀吸附劑Ag-AMS-2相比載銅吸附劑Cu-AMS-2具有較高的硫容，脫甲硫醚效果更好。但從制備成本與脫硫效果綜合考慮，后者具有更廣闊的應用前景。

1.3 分子篩

洪新、唐克[12]在研究中利用十六烷基三甲基溴化銨作為模板，以TEOS為硅源，硝酸鈰為鈰源，通過水熱法制備雜原子介孔分子篩吸附劑Ce-MCM-41，運用動態(tài)連續(xù)吸附法在固定床吸附脫硫裝置中對吸附劑吸附甲硫醚的性能進行測試，通過XRD、FTIR等表征手段進行分析。結果表明，吸附劑Ce-MCM-41具有較為規(guī)整有序的介孔結構，且Ce原子被固定在MCM-41骨架之中，吸附劑Ce-MCM-41所含酸量較多，因此其對甲硫醚的吸附率明顯高于MCM-41，且具有更優(yōu)秀的再生性能。

1.4 等離子體

低溫放電等離子體技術[13]對于惡臭環(huán)境污染物的處理具有高效率、低能耗、操作簡單等特點，放電等離子與催化劑共同作用可以有效提高反應效率。李銘書等[14]制備了V2O5/γ- Al2O3催化劑，利用催化劑與脈沖放電等離子體的共同作用吸附甲硫醚氣體，探究兩者協(xié)同性，考察工藝參數(shù)對降解反應的影響，結果表明，電暈放電可以改變催化劑的氣-固相吸附平衡，催化劑表面強烈的放電過程促進了反應的進行，提高峰值電壓與氣體停留時間可以提高甲硫醚氣體的去除率，脈沖放電等離子體與V2O5/γ-Al2O3催化劑共同作用可以有效脫除甲硫醚。

固體吸附具有適用范圍廣、吸附效果好、可回收吸附質(zhì)和可重復使用等優(yōu)點，但也存在著弊端，如水預處理費用高、脫附操作要求嚴格和再生成本高等。

2 溶劑吸收脫硫

溶劑吸收是采集氣態(tài)、蒸汽態(tài)和某種氣溶膠態(tài)污染物質(zhì)的常用方法，對吸收效率起決定性作用的是吸收速度和氣液接觸面積，吸收劑性能的優(yōu)良直接決定吸收速度，可分為兩種類型：一種是由于相似相容原理，氣體分子直接溶解于吸收劑的物理作用；另一種是發(fā)生了化學反應，生成其他物質(zhì)[15]。常用于吸收硫醚的溶劑有甲醇、有機硼酸鹽和鹵代烴等。

2.1 甲醇

FT(Fishere Tropsch)工藝是從氣化生物質(zhì)中生產(chǎn)柴油和汽油等合成燃料[16]。生物質(zhì)氣化爐合成氣中H2S、COS(羰基硫化物)和硫醚的存在降低了轉化效率，使FT工藝所使用的催化劑失活。Seo M W等[17]研制了甲醇吸收塔裝置，測定甲醇對于酸性氣體的吸收特性，利用Aspen Plus設計模擬了甲醇流量、溫度、壓力等實驗變量對吸收塔的影響，確定了長期運行的最佳工藝條件，總運行時間達500 h后，甲醇吸收塔出口酸性氣體濃度仍能符合要求。

2.2 有機硼酸鹽

Dharaskar S等[18]合成了三乙基(十四烷基)四氟硼酸磷([THTDP]BF4)并對其進行各項表征，以其為萃取劑從液體燃料中萃取二苯并噻吩(DBT)、噻吩、二甲基硫醚等烷基取代硫化物，考察了萃取時間、溫度、硫化物、([THTDP]BF4)再生次數(shù)等因素對液體燃料中DBT脫除的影響，結果表明,([THTDP]BF4)再生次數(shù)較少時具有良好的DBT去除能力，且利用四氟硼酸鹽離子液體作為萃取脫硫的萃取劑具有優(yōu)秀的應用前景。

2.3 氯代烴

馮子夏[19]采用氯代烴作為萃取劑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中通過萃取離心機回收聚苯硫醚(PPS)，NMP會被萃取劑萃取，進而與聚苯硫醚發(fā)生分離，通過Aspen Plus模擬萃取過程，對萃取效果進行分析，結果顯示，使用合適的萃取劑能夠徹底回收PPS，值得工業(yè)推廣應用。

唐曉東等[20]采用溶劑抽提法對蘭州石化公司提供的煉廠油C4餾分中有機硫化物進行脫除實驗，通過比較氣-液吸收和液-液萃取兩套裝置的脫硫效果，篩選出最佳脫硫劑為SW-1(由N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、聚乙二醇和水按一定比例混合制得)，最佳脫硫方法為氣-液吸收法，隨后針對吸收溫度、空速、吸收級數(shù)等因素考察并確定最佳工藝條件，最后運用熱空氣汽提再生法考察了脫硫劑再生性能，結果表明,SW-1對有機硫的吸收性能和自身熱再生性能都很優(yōu)秀。

溶劑吸收的優(yōu)點是脫除率高、運行費用低、工藝成熟且易產(chǎn)生副產(chǎn)品，變廢為寶；缺點是系統(tǒng)復雜，投資大，設備操作穩(wěn)定性要求高，易造成二次污染。

3 生物脫硫

近年來，生物脫硫技術備受關注，所謂生物脫硫技術是一種在常溫常壓下利用以硫元素為能量來源的微生物對含硫化合物進行脫除的新技術，與化學加氫脫硫技術相比，生物脫硫技術能有效脫除雜環(huán)含硫化合物，使硫化物的C—S鍵發(fā)生特異性斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉入水相，從而達到脫硫的目的[21]。

3.1 生物濾池

生物濾池的缺點是生物反應器體積大，對廢氣濃度波動適應慢，靈敏度差[22]，而非熱等離子體可能引起二次污染[23]，這就要求將非熱等離子體與生物工藝相結合，以達到處理標準。Wei Z S等[24]研究了一種采用非熱等離子體(NTP)和生物濾池(BTF)相結合用以處理含二甲基硫化物(DMS)氣體的系統(tǒng)，聯(lián)合系統(tǒng)的DMS去除率高達96%。研究發(fā)現(xiàn)：NTP的加入使BTF中的微生物群落更為復雜多樣，對DMS的去除更為有利；同時微生物中的優(yōu)勢菌群在生物新陳代謝、硫氧化、碳氧化和硫酸鹽還原過程中起主導作用；NTP可以將二甲基硫化物氧化成甲醇、羰基硫等簡單化合物，在BTF中的中間有機產(chǎn)物的協(xié)同作用下，經(jīng)生物降解氧化成硫酸鹽、二氧化碳和水。

3.2 改性生物炭

Nguyen M V和Lee B K[25]以雞糞為原料，采用經(jīng)濟有效的胺基改性生物炭(BC)去除水溶液中的二甲基硫醚(DMS)，對吸附時間、初始濃度和吸附劑用量等因素對DMS去除率進行考察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)胺修飾后的生物炭表面積有所增大，且胺改性生物炭對DMS的吸附量明顯高于工業(yè)活性炭，10次再生重復使用后的DMS去除率仍十分可觀，BC可以作為一種廉價、高效、環(huán)保的DMS吸附劑替代工業(yè)活性炭。

3.3 生物滴濾塔

何碩等[26]在常溫下采用生物滴濾塔對甲硫醚廢氣進行處理，生物營養(yǎng)液為多種金屬鹽的混合溶液，活性組分為取自污水處理車間二沉池的活性污泥，滴濾塔填料為WD-F10-4型(聚乙烯材質(zhì))，分別考察了氣體床層停留時間、床層負荷、營養(yǎng)液pH和噴淋密度對處理效果的影響，最后確定了最佳工藝條件，保證甲硫醚廢氣得到有效去除且生物滴濾塔經(jīng)濟高效的運行。

生物脫硫具有不需催化劑及氧化劑、成本低、效率高、低能耗和綠色環(huán)保等優(yōu)點，但目前生物脫硫技術不成熟，處于開發(fā)研究階段，面臨對有機物特異性降解能力菌株的篩選，控制菌株脫除有機硫過程穩(wěn)定性的難題。

4 催化氧化

催化氧化法脫硫是使用合適的氧化劑和催化劑，硫化物通過氧化加入一個或兩個氧原子形成亞砜或砜而不破壞任何碳氧鍵[27]。采用選擇性氧化法將有機硫化物氧化成亞砜和砜而增加極性，以促進它們的萃取性和吸附性。選擇性氧化所用氧化劑的選擇非常關鍵，常用的氧化劑包括無機和有機過氧酸、催化氫-過氧化物、過氧化鹽和氧氣等[28]。

4.1 過氧化氫作氧化劑

過氧化氫由于其高效清潔無污染，在眾多硫醚選擇性氧化反應的研究中備受關注。劉課艷等[29]綜述了雙氧水選擇性氧化硫醚反應中一些如鎢、鉬、釩、鈦、鐵、鋅、錳、銅、鈰等重要的金屬催化劑體系及三甲基氯硅烷、大孔樹脂-15、黃素、含氟硫脲等非金屬催化體系的催化效果。李正華等[30]以介孔二氧化硅(WOx/KIT-6)為載體，采用濕浸漬法制備了WOx催化劑，以過氧化氫為氧化劑，在常壓70 ℃催化氧化去除模型油中的有機硫化物，結果表明，WOx與KIT-6相互作用較強，有機硫化物的脫除率比較理想，催化劑回收后重復使用其催化活性沒有明顯降低。

4.2 氧氣作氧化劑

氧氣作為一種儲量豐富、廉價易得、清潔環(huán)保的氧化劑，一直是有機合成的研究熱點。任程[31]在研究中以氧氣作為氧化劑，使用較為廉價的CuSO4/TEMPO配合物為催化劑，對各類芳香族、脂肪族硫醚進行催化氧化使其轉化為亞砜，收率高達99%，通過簡單的過濾就可將催化劑進行回收處理，且回收后的固體仍具有較高的催化活性；此基礎上，篩選不同配體，探究出對硫醚氧化的選擇性起主導作用的是吡啶所含的取代基團；最終，發(fā)現(xiàn)當4-甲氧基異喹啉、3,5-二甲基吡啶作為配體時，硫醚被高效且高選擇性的氧化為砜類，另外對反應機理進行猜想與假設。彭成云、陳勇[32]在研究中對苝酐進行化學修飾合成PMI-(iPr)2An(PSII)和PMI-((iPr)2An)2(PSIII)，將其作為光敏劑，在可見光照下，以氧氣為氧化劑，將硫醚以高轉化率且高選擇性的氧化為亞砜，對活性中間體進行考察，發(fā)現(xiàn)單重態(tài)氧和超氧自由基在氧化過程中起協(xié)同作用。

4.3 空氣作氧化劑

空氣中富含大量的氧及含氧化合物，是天然氧化劑的不二之選。王貴彬[33]實現(xiàn)了在溫和條件下，用PyHBr3(三溴化吡啶)、NBS(亞硝酸叔丁酯)作為主催化劑，TBN、NaNO2作為助催化劑，以空氣作為氧化劑，將硫醚氧化成對應亞砜化合物，考察了PyHBr3/TBN/H2O空氣、PyHBr3/NaNO2/H2O空氣、NBS/TBN/H2O空氣3種體系對苯甲硫醚催化氧化生成苯甲亞砜的效果，其收率在71%～94%，最后猜想并假設含溴化合物與氮氧化合物作為主、助催化劑的反應機理。

催化氧化法脫硫醚具有選擇性好和脫除效率高等優(yōu)點，并且可將硫化物轉化為價值更高的亞砜及砜，真正實現(xiàn)“變廢為寶”，提高經(jīng)濟效益。但其存在的弊端也不容忽視：使用過氧化氫作為氧化劑時，需要造價很高的均相、多相催化劑，并且大多數(shù)反應需要在有機溶劑中進行，不但成本巨大而且會對環(huán)境造成污染，這也是阻礙催化氧化法脫硫醚實現(xiàn)工業(yè)化的重要問題；使用氧氣作為氧化劑時，反應條件苛刻、操作難度大，催化劑特異性配體的篩選與制備技術還不完善，催化反應機理尚不明確；使用空氣作為氧化劑，反應的主、助催化劑包括含溴化合物和氮氧化合物，均會對環(huán)境造成污染，催化劑的回收與重復性均未考察，反應機理還不得而知。

5 展望

含硫原油與高硫原油將在不久的將來占據(jù)整個石化市場，盡管目前對于單質(zhì)硫、二氧化硫和硫化氫等活性硫的脫除工藝已經(jīng)十分成熟并成功應用于實際生產(chǎn)，但作為油品總硫含量超標的“罪魁禍首”，硫醚、羰基硫及噻吩等非活性硫化物的脫除技術仍處于開發(fā)階段。未來石油產(chǎn)品中硫醚的脫除技術應聚焦于：

(1)傳統(tǒng)的單相脫硫工藝或“雙脫”聯(lián)合脫硫工藝已經(jīng)無法滿足油品質(zhì)量要求，應大力研發(fā)油品的脫除硫醚技術，進而變“雙脫”為“三脫”，力爭實現(xiàn)油品零硫化。

(2)生物脫硫技術這一高效且綠色環(huán)保的新興技術是硫醚脫除研究的重點。主要篩選并培育穩(wěn)定高效的菌株，將微生物脫硫與加氫脫硫進行有機結合，開發(fā)加氫-生物聯(lián)合脫硫工藝。

(3)催化氧化脫硫技術可以真正實現(xiàn)硫的“變廢為寶”，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟價值。應深入探究催化機理，大力研制廉價、高效、環(huán)保且可回收的催化劑與吸附劑，將催化氧化脫硫與成熟的吸附脫硫相聯(lián)合，開發(fā)吸附-催化氧化聯(lián)合裝置。