任俏妮，付肇暉，曹雪芳，衛(wèi)芝賢

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中建深圳裝飾有限公司,天津 300300)

含能化合物是一種無(wú)需外界物質(zhì)參與，在一定能量刺激下自身發(fā)生激烈氧化還原反應(yīng)，釋放大量能量的物質(zhì)，是武器發(fā)展的重要能源。多數(shù)含能化合物如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20炸藥)，存在著能量特性與安定性的矛盾，即很難在滿(mǎn)足能量需求的同時(shí)保證其具有低感度與高安全性，所以設(shè)計(jì)和合成具有更高能量、更低感度及熱安定性的化合物是含能化合物的發(fā)展趨勢(shì)，其設(shè)計(jì)和研發(fā)一般在高校實(shí)驗(yàn)室和相關(guān)研究所的實(shí)驗(yàn)室完成。與規(guī)模化含能化合物的生產(chǎn)和使用相比，實(shí)驗(yàn)室研究屬于少量級(jí)，其危害程度較低，但由于含能化合物本身具有一種或多種含能基團(tuán)，在靜電、機(jī)械摩擦等作用下極易分解，以致發(fā)生燃燒及爆炸事故，所以含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究也存在較大風(fēng)險(xiǎn)。有關(guān)乳化炸藥、火炸藥等含能化合物規(guī)?；a(chǎn)的安全事故分析及預(yù)防已引起人們的重視[1-2]，但含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究存在的危險(xiǎn)因素分析及防護(hù)研究未見(jiàn)報(bào)道。

事故致因理論認(rèn)為，事故的發(fā)生主要取決于“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”六種因素。對(duì)于含能化合物的實(shí)驗(yàn)室研究來(lái)說(shuō)，“人”指實(shí)驗(yàn)人員；“機(jī)”指研究過(guò)程中使用的設(shè)備及儀器；“料”指研究過(guò)程中使用的物料；“法”指研究方法及合成工藝；“環(huán)”指實(shí)驗(yàn)環(huán)境；“測(cè)”指研究過(guò)程中使用的測(cè)試手段。本文從以上六方面分析含能化合物研究過(guò)程中存在的危險(xiǎn)因素，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，其研究結(jié)果可為其他類(lèi)似行業(yè)進(jìn)行危險(xiǎn)因素分析及預(yù)防措施的制定提供借鑒。

1 含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究存在的危險(xiǎn)因素分析

含能化合物具有適當(dāng)?shù)难跗胶狻⒎肿咏Y(jié)構(gòu)含有含能基團(tuán)及張力環(huán)、低碳高氮、結(jié)晶密度高、能量高等特點(diǎn)[3]，所以含能化合物的實(shí)驗(yàn)室研究有巨大價(jià)值的同時(shí)也存在較多風(fēng)險(xiǎn)，其風(fēng)險(xiǎn)種類(lèi)大致如下。

1.1 熱危險(xiǎn)性

大部分的含能化合物合成過(guò)程中存在強(qiáng)放熱現(xiàn)象，例如，Johnson等合成高能熔鑄炸藥3,3’-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5’二甲硝酸酯(BODN)[4]、Thangamani等以取代唑和3,5-二硝基苯甲酸合成幾種含能富氮化合物[5]的過(guò)程中發(fā)生的硝化反應(yīng)、亞硝化反應(yīng)等都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)熱不能有效移出時(shí)，便會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)熱的蓄積，出現(xiàn)局部過(guò)熱，進(jìn)而引起反應(yīng)失控，甚至發(fā)生爆炸。雖然是小規(guī)模合成，但強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程中導(dǎo)致的反應(yīng)溫度失控案例不在少數(shù)[6]。而且實(shí)驗(yàn)室含能化合物合成多使用攪拌釜式反應(yīng)器，當(dāng)攪拌不充分或反應(yīng)容器夾套內(nèi)熱水溫度突然發(fā)生變化、管路閥門(mén)因誤操作關(guān)閉使得無(wú)冷卻水通過(guò)和突然停電等情況導(dǎo)致的冷卻失靈等都可能導(dǎo)致溫度失控，從而引發(fā)事故。

1.2 火災(zāi)和爆炸

含能化合物及中間體都有一個(gè)分解的溫度閥值，若超過(guò)此值就會(huì)引起爆炸分解，因此含能化合物的合成一般在較低溫度下進(jìn)行。另外，含能化合物合成過(guò)程中使用的反應(yīng)物及溶劑大多具有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)特性，在其受到撞擊、摩擦、電火花等的作用時(shí)易發(fā)生燃燒、爆炸事故。另外，電氣設(shè)施或?qū)嶒?yàn)設(shè)備的電氣裝置出現(xiàn)短路、過(guò)載；有機(jī)溶劑揮發(fā)遇明火或電火花；制樣機(jī)等機(jī)械設(shè)備縫隙中散落藥粉清理不凈，再次起動(dòng)設(shè)備或移動(dòng)某些部件時(shí)可因摩擦引燃(爆)散落藥粉等情況都可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生[7]。

1.3 腐蝕和灼傷

含能化合物合成大多涉及硝化反應(yīng)，會(huì)使用到氫氟酸、濃硝酸、氫氧化鈉等濃酸、濃堿和腐蝕性試劑，一旦出現(xiàn)操作失誤或者沒(méi)有佩戴防護(hù)鏡、腈綸手套等防護(hù)工具，就可能使皮膚或裸露的局部器官直接接觸試劑造成腐蝕或化學(xué)灼傷。除此之外，合成過(guò)程中經(jīng)常用到的干燥箱、馬弗爐等高溫儀器如果出現(xiàn)故障或者操作不當(dāng)可能造成高溫燙傷，一般不會(huì)危及生命，但也會(huì)造成人體的局部損傷。

1.4 中毒

含能化合物研究需進(jìn)行火焰感度測(cè)定、爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，在其過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等有毒有害氣體[7]，一旦侵入人體會(huì)引起局部刺激或整個(gè)機(jī)體功能障礙，危害人體健康。除此之外，合成過(guò)程中使用的乙醚、甲醇等有機(jī)溶劑或者炸藥粉塵等可能因通風(fēng)櫥故障或損壞、通風(fēng)設(shè)施不全等不能及時(shí)排散，通過(guò)皮膚、眼睛等進(jìn)入人體造成職業(yè)病傷害甚至中毒。

在5:00～15:00之間,站內(nèi)出現(xiàn)由負(fù)荷和光伏發(fā)電引起的不平衡功率,電動(dòng)汽車(chē)輔助儲(chǔ)能電池進(jìn)行充放電,SOC在充電時(shí)上升,在放電時(shí)下降,電動(dòng)汽車(chē)的調(diào)制功率在-1 500～1 500 kW之間。

1.5 觸電

目前，實(shí)驗(yàn)室多采用自動(dòng)化儀器或設(shè)備代替人工操作，而且含能化合物合成過(guò)程中需要使用電熱恒溫水浴鍋、磁力攪拌器等電氣設(shè)備，其電氣接口較多且多使用移動(dòng)式插座電源，故電源線(xiàn)和插座板放置凌亂或拖地、設(shè)備的布置安全間距不足等都可能導(dǎo)致觸電事故的發(fā)生。

1.6 機(jī)械傷害

含能化合物研究過(guò)程中存在一定的機(jī)械傷害，但比較少見(jiàn)，如在進(jìn)行撞擊感度、爆轟性能等的測(cè)試時(shí)，一旦由于實(shí)驗(yàn)人員安全意識(shí)薄弱，出現(xiàn)以手代替工具等誤操作，就可能造成機(jī)械傷害。

1.7 環(huán)境污染及其他

實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行研究及教學(xué)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生“三廢”，若處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染。另外，由于人員存在心理問(wèn)題會(huì)產(chǎn)生不正常、不理智的行為進(jìn)而引發(fā)侵害事故、設(shè)備被盜事故等。

以上所述是含能化合物合成和研究過(guò)程中存在的主要風(fēng)險(xiǎn)因素。單一因素不一定能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生，往往是兩個(gè)因素以上的共同作用才會(huì)導(dǎo)致不期望的后果。基于事故致因理論，“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”是導(dǎo)致事故發(fā)生的主要影響因素，因此，本文擬從這六方面提出含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究的安全防范措施。

2 含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究的安全防范措施

2.1 利用量化計(jì)算進(jìn)行新的含能化合物的安全研發(fā)

對(duì)于尚未合成或處于設(shè)計(jì)中的含能化合物，其性能無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，故可通過(guò)分子設(shè)計(jì)和理論計(jì)算的方法將多種官能團(tuán)和橋基引入特定的高能骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)而設(shè)計(jì)多種含能化合物、理論預(yù)估含能化合物的密度、爆速、爆壓、生成焓等基本性能參數(shù)進(jìn)而高效篩選合成候選物、深入研究不同化合物及陰陽(yáng)離子之間相互作用等操作。李洋[8]通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)單元、官能團(tuán)的分析研究，設(shè)計(jì)了幾種含有氟元素的含能化合物，利用密度泛函理論對(duì)設(shè)計(jì)出來(lái)的分子進(jìn)行性能參數(shù)預(yù)測(cè)，包括密度、爆速、爆壓、生成焓、撞擊感度及鍵離解能計(jì)算，最后結(jié)合合成的可行性分析，篩選出2～3種化合物，在實(shí)驗(yàn)室條件下成功合成。因此，對(duì)于擬合成的含能化合物可先依據(jù)其量化計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及物化參數(shù)判斷是否需要合成，然后研發(fā)合適的合成路線(xiàn)，并據(jù)此配置相應(yīng)的防護(hù)設(shè)備，進(jìn)而降低事故發(fā)生的概率。

2.2 人的本質(zhì)化安全

人作為合成含能化合物的主體，容易受環(huán)境的干擾和影響，生理及心理狀態(tài)不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)不安全行為，因此實(shí)現(xiàn)人的本質(zhì)化安全對(duì)于含能化合物的安全合成具有重要意義。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員，要通過(guò)定期培訓(xùn)等手段掌握基本的安全知識(shí)及安全操作規(guī)程，如對(duì)初起火災(zāi)能選擇正確的滅火設(shè)備，有邊滅火、邊報(bào)警的緊急自救常識(shí)；要接受正規(guī)的安全教育，提高自身的安全意識(shí)，具備一定的專(zhuān)業(yè)素養(yǎng)，例如對(duì)含能化合物合成工藝所涉及原料的基本性能、操作過(guò)程中可能存在的風(fēng)險(xiǎn)及相應(yīng)的防護(hù)措施應(yīng)做到了然于胸，做到?jīng)]有有效的安全措施不操作；要嚴(yán)格遵守安全制度，例如合成含能化合物所使用的藥品要分類(lèi)存放、有機(jī)溶劑廢液容器要接地等。

對(duì)于管理人員，要落實(shí)安全培訓(xùn)和教育管理工作，確保實(shí)驗(yàn)人員在安全知識(shí)、安全技能考核合格的情況下才可進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室；要制訂獎(jiǎng)懲制度、崗位安全責(zé)任制度、廢棄物處置標(biāo)準(zhǔn)等相應(yīng)的規(guī)章制度，并在制度確立后依次進(jìn)行宣傳、警告、模擬及正式實(shí)施，使參與安全活動(dòng)的主體“人”有一個(gè)逐步適應(yīng)的過(guò)程，始終貫徹“以人為本”的管理原則；要加強(qiáng)安全設(shè)施配置和安全體系建設(shè)管理，保證必要的安全設(shè)施和設(shè)備齊全有效，尤其是防護(hù)設(shè)施和應(yīng)急設(shè)施的配備；要建立完整的安全事故應(yīng)急救援系統(tǒng)，包括應(yīng)急工作組織系統(tǒng)、預(yù)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)、信息報(bào)送系統(tǒng)、應(yīng)急響應(yīng)系統(tǒng)和后期處置系統(tǒng)[9]，而且要制訂合理完善的應(yīng)急預(yù)案，定期組織應(yīng)急演練，以防止事故發(fā)生及擴(kuò)大。

2.3 機(jī)(設(shè)備)的本質(zhì)化安全

“機(jī)”的不安全狀態(tài)也是導(dǎo)致事故發(fā)生的原因之一。為了達(dá)到設(shè)備(機(jī))的本質(zhì)安全，應(yīng)該把落腳點(diǎn)放在提高技術(shù)裝備(機(jī)械設(shè)備、儀器儀表)安全化水平上，即使人員操作失誤或設(shè)備出現(xiàn)故障也能自動(dòng)發(fā)現(xiàn)并及時(shí)報(bào)警，降低發(fā)生事故或傷害的概率。設(shè)備達(dá)到本質(zhì)化安全，通常要做到：

(1)購(gòu)買(mǎi)或使用的設(shè)備應(yīng)具備本質(zhì)安全化特征。使用的設(shè)備應(yīng)具有安全裝置，如泄壓裝置、報(bào)警裝置、緊急操作裝置、溫度控制裝置等，其在一定程度可起到監(jiān)測(cè)監(jiān)控作用，減少事故損失；設(shè)備的操縱器、信號(hào)和顯示器應(yīng)滿(mǎn)足安全技術(shù)并符合人類(lèi)工效學(xué)原則，因?yàn)榱己玫娜?、機(jī)交互面可有效減少人員在接受信息及操作過(guò)程中的失誤。

(2)設(shè)備應(yīng)具有明確的安全使用及警示信息。生產(chǎn)設(shè)備的公司應(yīng)向用戶(hù)及操作人員提供有關(guān)設(shè)備危險(xiǎn)因素的資料、安全操作規(guī)程、維修安全手冊(cè)等技術(shù)文件。除此之外，實(shí)驗(yàn)人員要在規(guī)定時(shí)間對(duì)儀器及設(shè)備進(jìn)行檢查、維修和清潔，防止儀器劣化，延長(zhǎng)儀器使用壽命。

2.4 環(huán)境的本質(zhì)化安全

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境本質(zhì)化安全的實(shí)現(xiàn)也是非常重要的。為了防止事故的發(fā)生，應(yīng)致力于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的改善：

(1)含能化合物實(shí)驗(yàn)室建筑應(yīng)符合相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)范。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)為二級(jí)以上耐火等級(jí)，且符合建筑防爆設(shè)計(jì)要求的規(guī)范；安全警示標(biāo)識(shí)齊全，且懸掛在醒目位置；抗爆墻(板)上開(kāi)設(shè)操作口、傳送口、觀(guān)察孔、傳遞窗，其結(jié)構(gòu)應(yīng)滿(mǎn)足抗爆及不傳爆要求；實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有導(dǎo)靜電板等防靜電措施，采用防爆燈、阻燃電線(xiàn)電纜等。

(2)實(shí)驗(yàn)室要配備防護(hù)火災(zāi)、爆炸、熱、塵、毒、噪聲、輻射等有害因素的設(shè)備和設(shè)施。

(3)危險(xiǎn)品的安全放置及“三廢”的正確處理。實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)按照廢酸、廢堿、廢有機(jī)溶劑分類(lèi)存放，最后交由有資質(zhì)的單位回收處理；廢棄的火工品、火炸藥等危險(xiǎn)品，應(yīng)分類(lèi)收集在專(zhuān)用抗爆容器內(nèi)，并定期銷(xiāo)毀；實(shí)驗(yàn)室要保持通風(fēng)良好。

2.5 性能的安全測(cè)試

含能化合物的高能量與低感度是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)優(yōu)先考慮的性能特點(diǎn)，因此，含能化合物爆速、爆壓等爆轟性能的測(cè)試必須在防爆間進(jìn)行且要保證測(cè)試方法的正確性。其中，有關(guān)測(cè)試方面的危害辨識(shí)與防護(hù)參考已有報(bào)道[7]。

2.6 “料”和“法”的本質(zhì)化安全

“料”和“法”分別指含能化合物合成及研究過(guò)程中所采用的原材料和合成路線(xiàn)及條件。為了找到實(shí)現(xiàn)“料”與“法”本質(zhì)安全化的途徑，現(xiàn)以某一特定含能化合物的合成為例，討論采用不同的“料”與“法”時(shí)存在的風(fēng)險(xiǎn)程度的大小。假定在合成含能化合物時(shí)，影響事故發(fā)生的其它因素如“人、機(jī)、環(huán)、測(cè)”不變，以公開(kāi)報(bào)道的含能化合物[Cu(tza)2]n(Htza為1H-四氮唑-1-乙酸)為例來(lái)說(shuō)明。

Yu等[10]合成含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝1：稱(chēng)取0.128 0 g(1.0 mmol)Htza溶于5 mL蒸餾水中，配制5 mL濃度為0.1 mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，將其緩慢滴加到上述溶液中，然后用三乙胺調(diào)節(jié)pH到2.5，并將混合物在80 ℃下攪拌2 h，冷卻并過(guò)濾，再將濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，一個(gè)月后得到深藍(lán)色棱柱狀晶體。此合成過(guò)程使用的“料”：對(duì)環(huán)境有害的無(wú)機(jī)鹽CuCl2·2H2O；易燃、易爆且有毒的有機(jī)試劑三乙胺，其爆炸極限為1.2%～8.0%，在遇到摩擦、靜電、明火及通風(fēng)不良的情況時(shí)存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，且在燃燒后產(chǎn)生NO煙霧，存在中毒、污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。此合成過(guò)程使用的“法”：在較高的反應(yīng)溫度80 ℃下攪拌2 h，合成過(guò)程中容易造成溫度失控，且該溫度可加快反應(yīng)物、產(chǎn)物及溶劑的分解，極易導(dǎo)致燃燒、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)；使用電氣設(shè)備，如遇線(xiàn)路破損等情況，有人員觸電的危險(xiǎn)。

張鶴丹等[11]合成同樣結(jié)構(gòu)的含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝2：稱(chēng)取0.0128 1 g(0.2 mmol)Htza和0.019 97 g(0.1 mmol)Cu[(CH3COO)]2·H2O溶于5 mL無(wú)水乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中，封口、室溫靜置，2 d后有藍(lán)色針狀晶體析出，用蒸餾水和乙醇清洗，自然風(fēng)干。此合成過(guò)程使用的“料”：對(duì)環(huán)境危害較低的無(wú)機(jī)鹽Cu[(CH3COO)]2·H2O；易揮發(fā)的無(wú)水乙醇，其爆炸極限為3.5%～18%，遇明火及通風(fēng)不良的情況時(shí)存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此合成過(guò)程使用的“法”：合成條件是常溫、常壓。

比較工藝1與工藝2，可以看出：使用同一種反應(yīng)物Htza具有相同的風(fēng)險(xiǎn)程度，但工藝1使用的三乙胺有機(jī)液體與乙醇相比，爆炸極限更低，所以導(dǎo)致燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)更大；工藝1在較高溫度下合成，具有熱危險(xiǎn)性、燃燒及爆炸、觸電等多種風(fēng)險(xiǎn)，所以工藝1具有風(fēng)險(xiǎn)因素多、危害程度大等特點(diǎn)。由此可知，對(duì)于含能化合物的研究，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)具有“綠色化學(xué)”的理念，選擇無(wú)毒或低毒的化學(xué)試劑(料)及常溫、常壓的“綠色”合成工藝(法)，可明顯降低合成過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)程度。除此之外，由于含能化合物大多具有易燃、易爆且能量高的特點(diǎn)，所以要專(zhuān)人、專(zhuān)類(lèi)、專(zhuān)柜保管且低溫存放于專(zhuān)用抗爆容器內(nèi)，并遠(yuǎn)離火源，其儲(chǔ)量不宜過(guò)大。

3 結(jié)語(yǔ)

合成高能量、低感度的新型含能化合物是今后含能化合物的研發(fā)趨勢(shì)，其研究存在的風(fēng)險(xiǎn)及預(yù)防應(yīng)引起人們足夠的重視。探究及合成新的含能化合物除了從“人、機(jī)、環(huán)、測(cè)”等方面做好防護(hù)之外，也要樹(shù)立“本質(zhì)安全”、“綠色化學(xué)”的理念，利用量化計(jì)算篩選合適的含能化合物進(jìn)行合成，并針對(duì)性做好事前預(yù)防工作，選擇和探究綠色、安全的合成工藝，以此來(lái)最大程度地降低合成過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)及事故發(fā)生的概率，保障研究人員的安全和健康，推動(dòng)含能化合物研究的持續(xù)發(fā)展。