時夢瑤，崔永亮，倪孟僑，李哲，段玉奇，王奎濤,2

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點實驗室，河北 石家莊 050018；3.黃驊市水務(wù)局，河北 滄州 061000)

據(jù)我國2018年相關(guān)報道，得知煤炭的消耗量占我國能源消耗量的59.0%[1]，由此可見，煤炭仍是我國的主要能源，而且該種能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)沒有辦法得到實質(zhì)的改變。我國二氧化硫和氮氧化物主排放源頭在于用于發(fā)電行業(yè)的燃煤鍋爐及非電力行業(yè)的大多數(shù)中小型燃煤鍋爐[2]。燃煤煙氣中有大量二氧化硫和氮氧化物，使得我國霧霾和酸雨問題十分嚴(yán)峻。大力研究和發(fā)展燃煤行業(yè)中脫硫脫硝技術(shù)是我國在整治環(huán)境污染以及改善空氣質(zhì)量重大舉措。通過研究發(fā)現(xiàn)亞氯酸鈉溶液作為吸收劑可以安全、高效、便捷的進行脫硫脫硝一體化。

1 脫硫脫硝的背景

大氣污染是目前人類社會生存和發(fā)展面臨的嚴(yán)峻問題之一，尤其大氣中的二氧化硫以及氮氧化物對人類的健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大危害，自然界中的光化學(xué)煙霧和酸雨現(xiàn)象主要是由工業(yè)燃煤鍋爐所排放的煙氣中SO2和NOx所致。因為我國不僅是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國，還是最大的消費國[3],所以我們要進行脫硫脫硝對于燃煤鍋爐的煙氣，該治理方法是控制SO2和NOx的重要手段之一。

在國家嚴(yán)格控制大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)背景下，如何開展出經(jīng)濟高效的控制燃煤中二氧化硫以及氮氧化物是我國乃至全世界環(huán)境和能源領(lǐng)域的焦點。因為分步脫硫脫硝的技術(shù)較復(fù)雜，成本投入較高，則同時脫硫脫硝技術(shù)在未來的主流發(fā)展在于將技術(shù)簡單化，投入成本降低化等方面改變。

2 煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)

煙氣的同時脫硫脫硝工藝還沒有得到工業(yè)普遍應(yīng)用。日前同時的脫硫脫硝技術(shù)可以從以下兩種情況來分類：燃煤鍋爐內(nèi)燃燒過程中進行同時的脫硫脫硝工作及對于燃煤鍋爐燃燒之后的煙氣進行同時的脫硫脫硝工作[4-5]。目前對于燃燒之后的煙氣進行脫除技術(shù)是未來工業(yè)化發(fā)展的方向，其工藝可分為濕法技術(shù)、干法技術(shù)。

(1)干法同時脫硫脫硝

干法工藝包括堿性噴霧干燥、吸收劑噴射法、固相吸收及再生法等。

ER法在我國常用的堿式噴霧干燥法。其主要的流程是把氨氣先加入反應(yīng)器再通入煙氣，其次使電子加速器在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的煙氣，并且使得該煙氣內(nèi)的氣體得到活化，進而產(chǎn)生活性離子和基團，該自由基使得煙氣內(nèi)SO2和NO氧化形成SO3和NO2，然后和NH3或尿素反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸銨和硝酸銨[6]。該工藝有較高的脫硫脫硝效率，大多數(shù)情況下脫硫達到90%左右，脫硝可達于70%左右。但是其存在的主要問題是裝備的成本、運行以及維修的費用比較昂貴，且還需要對強射線進行防輻射屏蔽等。

NO×SO法是干式吸附再生法，其是采用吸收劑為浸漬過碳酸鈉的γ-Al2O3圓球來對煙氣進行同時脫硫脫硝，此方法的脫硫效率為90%左右，脫硝效率為70%～90%，但其技術(shù)存在的主要問題是吸附劑的需求量較大、設(shè)備占地較大、成本高、設(shè)備動力消耗較大等[7]。

活性炭脫硫脫硝法是干式吸收再生工藝。該工藝流程主要是流經(jīng)吸附，其次是解析，最后通過硫回收來進行的。當(dāng)鍋爐煙氣進入吸收塔內(nèi)，二氧化硫在吸收塔第一段被脫除，脫硫率在97%左右，氮氧化物在吸收塔第二段被脫去，脫硝率在80%左右[8]。但是該技術(shù)目前存在主要問題是活性炭價格較高、脫硫效率較低、易造成二次污染等。

(2)濕法同時脫硫脫硝

濕法同時脫硫脫硝技術(shù)主要包括有氯酸氧化法、濕式絡(luò)合吸收法、尿素凈化法等。

氯酸氧化法主要的流程是煙氣首先通過含有氯酸的堿式吸收塔，其次在氧化吸收塔被氧化吸收，該工藝脫除效率比較高。但是該工藝目前存在的問題是氯酸的吸收劑比較難制取、設(shè)備的腐蝕性較強、易產(chǎn)生廢酸等造成二次污染等。

濕式絡(luò)合吸收法一般將釩或鐵作催化劑。一氧化氮不易溶于水，但在水內(nèi)加入金屬螯合物，例如亞鐵螯合物絡(luò)合劑，可以和一氧化氮迅速發(fā)生反應(yīng)進而形成亞硝酰絡(luò)合物，從而加快一氧化氮吸收速率以及吸收容量，最后實現(xiàn)同時脫硫脫硝[9]。但是該工藝目前存在的關(guān)鍵問題在于螯合物的循環(huán)利用較困難，其關(guān)系到未來是否可以工業(yè)化[10]。

尿素凈化法是利用了尿素的強還原性質(zhì)，其在酸性的條件下將氮氧化物還原成氮氣，脫除效率和氮氧化物的濃度成正比，對于純氮氧化物的處理較適合[11]。該工藝雖脫除效果較好，但是目前存在的主要問題是運行成本較高、處理能力低、尿素的需求濃度較高等，在工業(yè)上很難推廣應(yīng)用。

綜上所述，國際上雖對燃?xì)庵幸谎趸拿摮芯苛藥资?，同時也提出了多種解決的方法，但是這些方法均存在一些問題，比如：效率較低，不能投入實際生產(chǎn)；成本太高，經(jīng)濟效益較低，沒有實際應(yīng)用價值；存在二次污染的問題，需待進一步的改進。當(dāng)前燃?xì)鈨?nèi)一氧化氮的脫除仍舊是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點，也是全世界相當(dāng)關(guān)注的環(huán)境治理問題。在隨著社會的發(fā)展以及全人類對環(huán)境認(rèn)識的提高，研發(fā)出一種高效、經(jīng)濟、安全、簡單的同時脫硫脫硝工藝是我們刻不容緩的艱巨任務(wù)。

3 亞氯酸鈉溶液同時脫硫脫硝

3.1 亞氯酸鈉介紹

亞氯酸鈉是較常見的化學(xué)物質(zhì)，其固體呈顆粒狀或結(jié)晶性粉末[12-13]，易溶于水，具有強氧化性，也可作為一種漂白劑。賀啟環(huán)[14]對于穩(wěn)定性二氧化氯及亞氯酸鈉進行了相關(guān)的分析，得出二氧化氯以亞氯酸根離子形式存在于有穩(wěn)定劑存在的溶液中，且均處于一個緩沖體系內(nèi)。隨著中國水處理和大氣治理的快速發(fā)展，亞氯酸鈉對于解決在飲用水、食品以及大氣污染等行業(yè)的問題具有十分重要意義。

3.2 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝研究進展

上世紀(jì)70年代國外學(xué)者已經(jīng)對于NaClO2溶液吸收二氧化硫和氮氧化物展開了相關(guān)研究。在國家對煙氣治理方面把控越來越嚴(yán)的情況下，對鍋爐煙氣的把控力度日益嚴(yán)峻，然而亞氯酸鈉在脫硫脫硝行業(yè)的優(yōu)勢日益凸顯，例如在脫除過程中具有氧化吸收一體化，設(shè)備的投資小，脫除的效率高，設(shè)備不易結(jié)垢等特點[15]。

1976年，Teramoto等[16]用NaClO2/NaOH溶液來進行吸收一氧化氮在半間歇攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，最終確定影響一氧化氮吸收速率的各種操作條件。從該實驗過程和結(jié)果得出主要的控制步驟為一氧化氮吸收過程。

1978年，Sada等[17-19]利用亞氯酸鈉溶液進行一系列脫硫、脫硝和同時脫硫脫硝實驗。實驗中得出當(dāng)操作溫度在25 ℃時，NO的反應(yīng)速率處于快速反應(yīng)區(qū)，當(dāng)亞氯酸根濃度大于0.8 kmol/m3時，NO為二級反應(yīng)，NaClO2反應(yīng)為一級反應(yīng)，吸收速率的常數(shù)是隨著NaOH濃度變化呈指數(shù)形式變化。含有NaClO2的Ca(OH)2漿液對于NO的吸收和NO2解析類類比于NaClO2的NaOH溶液，含有NaClO2的Mg(OH)2漿液對于一氧化氮的吸收效果更加有優(yōu)勢相較于NaClO2的Ca(OH)2漿液，除此之外從實驗中發(fā)現(xiàn)脫除過程中伴有二氧化氯的產(chǎn)生，但是其能將一氧化氮氧化為二氧化氮。

Chan[20]通過用NaClO2溶液對煙氣中的濃度分別為500～3 000 mg/L和150～1 640 mg/L的SO2和NOx進行洗滌，并且操作條件均在室溫填充柱和接近一個大氣壓進行。該實驗過程及結(jié)論得出了亞氯酸鈉溶液在變化較大的濃度范圍內(nèi)針對于一氧化氮脫除效率可高達80%。

Hsu等[21]在30 ℃平板型氣液接觸的反應(yīng)釜內(nèi)，探究亞氯酸鈉溶液吸收一氧化氮的反應(yīng)動力學(xué)，從實驗過程中得出反應(yīng)速率常數(shù)為 6.55×108(L/mol)2s-1，二者的反應(yīng)級數(shù)分別是1和2時，一氧化氮的氧化效率可高達98.8%及脫除效率為61.5%。

Brogren等[22]在20 ℃情況下的填充柱內(nèi)，探究亞氯酸鈉溶液吸收一氧化氮的反應(yīng)動力學(xué)，從實驗過程中得出pH值范圍在8～11，二者的反應(yīng)級數(shù)分別為0.6～0.9和1.3～1.8。然而當(dāng)反應(yīng)時間在11.8 s，pH值初始為11時，脫硝可以達到最高效率：一氧化氮為84%、二氧化氮為77%。

Pourmohammadbagher,Fang和Zhao三名研究者都使用NaClO2溶液對煙氣中的SO2和NO脫除進行實驗，實驗結(jié)果均表明亞氯酸鈉溶液對于二氧化氯和一氧化氮的脫除有非常理想的效果[23-26]。郭天祥等所在課題組[27-33]探究出NaClO2溶液的濃度、溫度、pH值對鍋爐煙氣的同時脫硫脫硝效率的影響較大，以及二氧化硫和氮氧化物對脫除效率影響也不低。進而通過對酸性NaClO2溶液脫除鍋爐中煙氣有害物質(zhì)的機理和熱力學(xué)的分析可以得出，亞氯酸鈉溶液同時脫硫脫硝是行得通的，而且對于煙氣內(nèi)的SO2和NO脫除率幾乎是100%。

3.3 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝機理

亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝機理主要由于自身的強氧化性，且亞氯酸根粒子和二氧化氯在酸性條件下氧化性更加強。整個脫硫脫硝過程，亞氯酸鈉主要起到氧化作用，則亞氯酸鈉溶液可以將SO2和NO氧化成最高價態(tài)，再被液相吸收生成相應(yīng)的酸或鹽。

脫硫氧化總反應(yīng)如下[32]:

脫硝氧化總反應(yīng)如下[32,34-35]：

3.4 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝效果評價

近幾年隨著社會對煙氣同時脫硫脫硝的要求越來越嚴(yán)格，亞氯酸鈉溶液在同時脫硫脫硝方面脫穎而出，成為人們探究的方向和熱點。萬敬敏[30]在鼓泡反應(yīng)器中探究NaClO2溶液對鍋爐煙氣的脫除實驗的最佳反應(yīng)條件。在最佳實驗條件下，亞氯酸鈉溶液脫除二氧化硫和一氧化氮的效率分別為100%和96.84%，并且對脫硫脫硝產(chǎn)物進行分析，可以從實驗過程得出亞氯酸鈉吸收液中污染物(亞硫酸根、亞硝酸根)很少，對于環(huán)境和實驗不會造成新污染。馬宵穎[29]在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，探究NaClO2溶液脫汞流程實驗，與此進行了脫硫脫硝的研究，在最佳反應(yīng)實驗條件下，NaClO2溶液同時脫硫脫硝脫汞脫除效率分別為100%,97.8%,76%。王瀟[36]利用研制的篩板式噴淋同時脫硫脫硝裝置，以亞氯酸鈉溶液為吸收劑，實驗對于亞氯酸鈉氧化吸收煙氣進而達到脫硫脫硝目的并進行分析，最終找出影響脫除效率的因素。在最佳實驗條件下，亞氯酸鈉脫硫和脫硝效率分別為92%,70%以上。張波[37]以亞氯酸鈉溶液作為脫硝吸收劑，通過氧化吸收原理可以很好的實現(xiàn)脫硝目的，并與原有的脫硫設(shè)備很好結(jié)合一起，在最佳條件下，脫硝效率可達70%以上。張曉光[38]利用在一個鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，研究亞氯酸鈉溶液對于脫硫脫硝性能，當(dāng)亞氯酸鈉溶液濃度增大到30 mmol/L，且其他參數(shù)在最佳條件下，脫硫脫硝效率分別為100%,99.5%。趙靜等[39]以NaClO2/NaClO作為吸收劑進行脫硫脫硝實驗，實驗結(jié)果表明在液氣比是20 L/m3，反應(yīng)溫度55 ℃，吸收液的pH=6的條件之下，脫硫脫硝效率分別為99.8%,94%。近幾年，亞氯酸鈉溶液同時脫硫脫硝技術(shù)因具有強氧化性，且脫除效率較高，比較安全、實用等優(yōu)點，在未來對于燃煤鍋爐同時脫硫脫硝方面具有實際的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.5 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝優(yōu)勢

同其他脫硫脫硝方法相比較亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝具有三大優(yōu)勢：(1)可以實現(xiàn)同時脫硫脫硝，氧化吸收一體化，進而設(shè)備占地面積較小，投資較低。彌補了傳統(tǒng)脫硫或脫硝工藝治理成本較高，設(shè)備復(fù)雜而且脫除污染物技術(shù)單一的不足。(2)脫除效率高，因NaClO2具有強氧化性，將SO2和NO氧化成最高價態(tài)，再被液相吸收生成相應(yīng)的酸或鹽。較于其他同時脫硫脫硝方法，NaClO2對于NO的脫除效率最高。(3)不存在結(jié)垢、堵塞問題，可以保證設(shè)備穩(wěn)定的長時間運轉(zhuǎn)。

4 展望

近幾年，國家對于排放大氣污染物的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煙氣同時脫硫脫硝工藝與傳統(tǒng)工藝相比較在技術(shù)和經(jīng)濟上均具有優(yōu)勢，則大力發(fā)展同時脫硫脫硝技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。然而，亞氯酸鈉溶液作為吸收劑應(yīng)用于同時脫硫脫硝行業(yè)，憑借脫除效率高、工藝簡單、投資小、不易結(jié)垢等優(yōu)勢脫穎而出，相信亞氯酸鈉溶液在未來同時脫硫脫硝市場必定會發(fā)展成主流工藝技術(shù)。