王東亮，孟文亮，王偉，李曉明，李貴賢

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

甲苯二胺(toluenediamine,TDA)是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的主要原料，通常采用TDA與光氣進(jìn)行光化反應(yīng)制備TDI，其異構(gòu)體形式主要為：鄰甲苯二胺(o-TDA)、間甲苯二胺(m-TDA)與對甲苯二胺(p-TDA)。此外，TDA也是染料工業(yè)重要的中間體，市場用途極為廣泛。在二硝基甲苯(dinitrotoluene,DNT)加氫制備TDA的生產(chǎn)過程中，由于分子間脫水、縮合等因素，會生成高沸點的焦油類物質(zhì)，在TDA精制過程中，以精餾殘渣的形式排出(俗稱TDA焦油)。此類物質(zhì)具有較高的粘度和凝固點，為了保證物料的流動性，通常含有30%～50%的間甲苯二胺(m-TDA)[1]，依據(jù)《國家危險廢物名錄》，粗TDA精制過程產(chǎn)生的重餾分屬于危險廢物(廢物代碼261-024-11)。目前，通常是將TDA焦油送至蒸發(fā)釜中，通過閃蒸回收TDA，釜底TDA焦油采用高溫焚燒法處置。常規(guī)的閃蒸蒸發(fā)回收方式，可以將焦油中TDA含量降至15%以下，但隨著濃縮過程的進(jìn)行，焦油的粘度大大增加，流動性減弱，使得焦油板結(jié)形成固態(tài)，無法進(jìn)一步回收TDA。而TDA焦油焚燒處理不僅費用很高，同時也造成TDA資源的浪費和潛在的環(huán)境風(fēng)險。因此，TDA焦油的資源化利用機制研究，對于TDI產(chǎn)業(yè)的綠色化高質(zhì)量發(fā)展具有非常重要的意義。本文重點介紹了TDA焦油形成機理和夾帶劑蒸餾、薄膜蒸發(fā)、吸附分離、焦油加氫等四類TDA焦油資源化利用工藝的研究進(jìn)展。

1 TDA焦油形成機理及分子構(gòu)成

國內(nèi)外對TDA焦油的形成原因和分子構(gòu)成缺乏清晰的認(rèn)識，尤其是對焦油重組分的認(rèn)識不足，其成為制約TDA焦油利用的關(guān)鍵因素之一。通常人們將TDA焦油的構(gòu)成分為輕組分和重組分兩部分。輕組分主要是為保證焦油料漿流動性的m-TDA，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法[1-2]、重量分析法[3]、熱重分析法[3]或者氣相色譜-薄層色譜聯(lián)用等[4-5]方法，可以比較準(zhǔn)確的測定m-TDA在焦油中的含量，明晰TDA焦油中輕組分和重組分的相對含量分布。而對TDA焦油中重組分分子組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識則少之又少，這也是制約甲苯二胺焦油合理化利用的重要因素之一。針對重組分，煙臺巨力公司史本作[6]和呂來軍等[7]認(rèn)為在DNT氫化過程中，一方面，DNT中的鄰位異構(gòu)體(2,3-DNT和3,4-DNT)和對位異構(gòu)體(2,5-DNT)，在氫化反應(yīng)中50%甚至100%生成甲苯二胺焦油。另一方面，當(dāng)氫化系統(tǒng)內(nèi)催化劑的整體活性過低時，DNT和H2會發(fā)生不完全反應(yīng)，也會導(dǎo)致焦油的形成。匈牙利Miskolc大學(xué)教授brahám J與博蘇化學(xué)公司合作研究，通過對反應(yīng)機理的分析，將TDA焦油中高沸點組分的形成路徑歸納為兩種：m-TDA路徑和o-TDA路徑[8]。

(1)m-TDA路徑。在二硝基甲苯加氫反應(yīng)過程中，尚未轉(zhuǎn)化為TDA的中間組分如4-氨基-2-硝基甲苯，視為焦油前體(Pre-tar)，如果這些中間體組分在加氫催化劑表面停留時間過長，就會相互作用形成二聚體。在二聚反應(yīng)中生成了氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮苯類衍生物。不同類型的焦油前體結(jié)合將產(chǎn)生不同類型的甲苯二胺焦油重組分。大約20%的焦油重組分是由m-TDA路徑反應(yīng)形成，以2,4-TDA為例，其焦油重組分的形成路徑見反應(yīng)(1)～(4)：

(1)(2)(3)(4)

(2)o-TDA路徑。TDA的鄰位異構(gòu)體如2,3-TDA和3,4-TDA，在DNT氫化催化劑表面的微區(qū)提供的氧化環(huán)境中，鄰位異構(gòu)體可以脫水反應(yīng)生成二氨基-二甲基-吩嗪類物質(zhì)，當(dāng)然芳香環(huán)也可以被氫化。80%的TDA-tar組分是由此路徑形成。以2,3-TDA為例，其焦油重組分的形成路徑如反應(yīng)(5)～(6)：

(5)

(6)

綜上所述，通過對加氫反應(yīng)機理的分析，對焦油的形成機理從理論上已經(jīng)形成初步的認(rèn)識，但尚需實驗及分析手段的證實。

2 間甲苯二胺回收技術(shù)

為保證焦油料漿流動性，占TDA焦油總量30%左右的m-TDA的資源化回收利用是首要考慮的問題。目前，各大機構(gòu)關(guān)注點主要在于夾帶劑蒸餾工藝、薄膜蒸發(fā)工藝和吸附分離工藝。

2.1 夾帶劑蒸餾工藝

夾帶劑蒸餾工藝是在TDA焦油蒸餾過程中引入某種低價值的輕組分作為夾帶劑，通過低價值輕組分置換TDA焦油中的m-TDA，以盡可能的回收焦油中的m-TDA，減少m-TDA的損失率。典型的夾帶劑為鄰位TDA(o-TDA)或一元醇或二元醇類。

1997年，Bayer公司美國專利US5728880[9]提出以o-TDA作為夾帶劑的蒸餾工藝。脫除水分的粗TDA在精餾塔或者降膜蒸發(fā)器中濃縮，得到m-TDA和高沸點重組分質(zhì)量比接近1∶1的焦油混合物，該混合物與精餾塔側(cè)線采出的o-TDA按照1∶1～1∶5的比例混合后進(jìn)入蒸發(fā)器中再次蒸發(fā)，蒸發(fā)器底部物流為含10%m-TDA、40%o-TDA和50%重組分的焦油。2002年，Bayer公司在上述工藝基礎(chǔ)上引入一個汽提塔，將焦油中m-TDA的含量降到2.4%[10]。崔雋和李玉剛等人通過模擬計算，找出溫度、鄰位配比對回收效果的影響規(guī)律，最佳工況時，可以使間位TDA排放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30.0%減少到0.8%[11-13]。鄰位置換工藝用低價值o-TDA置換焦油中高價值的m-TDA，以保證焦油的流動性，從而解決傳統(tǒng)TDA分離工藝m-TDA的排放含量較高和損失率大等問題，但也造成了其他資源的浪費。

四川北方紅光特種化工有限公司引入一元醇或二元醇類作為夾帶劑[14]。首先將TDA焦油溶解在有機溶劑中，形成均勻的分散體系，在溫度為120～190 ℃和表壓為-96 kPa下進(jìn)行蒸餾，得到m-TDA和溶劑的混合物，再通過精餾方法將m-TDA和溶劑的混合物中分離出m-TDA。該方法m-TDA的回收率可達(dá)70%，溶劑回收率也達(dá)99%以上。

2.2 薄膜蒸發(fā)工藝

薄膜蒸發(fā)工藝是在真空條件下，通過用薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)焦油來回收TDA。2012年，上海BASF公司提出采用刮膜蒸發(fā)工藝回收焦油中m-TDA的工藝，將甲苯二胺焦油在帶旋轉(zhuǎn)刮板的薄膜蒸發(fā)器內(nèi)加熱蒸發(fā)，刮板使焦油均勻地分布于蒸發(fā)器的器壁上，形成薄膜有利于m-TDA的蒸發(fā)[15]。中國專利CN103896780B[15]對薄膜蒸發(fā)工藝采用的薄膜蒸發(fā)器及其操作進(jìn)行了具體描述。經(jīng)過薄膜蒸發(fā)濃縮后，TDA含量為2%～5%焦油由薄膜蒸發(fā)器底部排出。針對經(jīng)過常規(guī)蒸餾工藝處理的TDA焦油，該方法可以進(jìn)一步回收焦油中40%～50%的m-TDA，該工藝的主要消耗在于電耗，電耗為500～600 kW/t TDA。中國科學(xué)院過程所白芳等[5]利用美國POPE科學(xué)公司的刮膜蒸發(fā)器，考察了壓力、溫度、轉(zhuǎn)速、滴速對焦油中鄰、間位甲苯二胺含量的影響，通過正交實驗優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明，優(yōu)化的分離條件為溫度200 ℃、壓力15 kPa、轉(zhuǎn)速參數(shù)30 r/min、進(jìn)料速率1.5 mL/min，該條件下能夠分離得到較多甲苯二胺。

不論是夾帶劑蒸餾或者薄膜蒸發(fā)工藝，都面臨相同的問題和難點，蒸發(fā)濃縮后焦油流動性減小，粘度增加，表面板結(jié)固化，堵塞裝置出口，導(dǎo)致TDA不能夠連續(xù)蒸發(fā)，同時蒸餾往往是高溫下進(jìn)行，也存在TDA進(jìn)一步縮合生成焦油的問題，此外蒸餾操作能耗相對偏高，影響此類方法的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 吸附分離工藝

針對傳統(tǒng)蒸餾工藝能耗高和TDA進(jìn)一步縮合等缺點，研究人員將目標(biāo)瞄向了吸附分離技術(shù)。吸附分離是采用吸附劑實現(xiàn)m-TDA和焦油重組分分離的一類方法。2010年，蘭州理工大學(xué)李貴賢等人[1,16]提出了以分子篩為吸附劑的甲苯二胺焦油處理工藝，考察了以13X分子篩為吸附劑，無水乙醇作為溶劑和脫附劑時，通過考察吸附溫度、解析溫度、停留時間、吸附劑用量等因素對m-TDA回收率的影響。發(fā)現(xiàn)在最佳分離條件下，對甲苯二胺焦油中的TDA回收率可以達(dá)到70.56%。吸附分離工藝相比之前的蒸餾工藝具有成本低、易與現(xiàn)有裝置集成改造等特點，是一種比較有前景的方法。2013年，豐源環(huán)保公司專利CN 203222566U[17]開發(fā)的一種TDA焦油回收系統(tǒng)，焦油首先在溶解池中溶解，來自溶解池的原料漿液經(jīng)活性炭塔吸附脫色，再通過兩個裝有雙功能樹脂的樹脂塔交替進(jìn)行吸附和脫附操作，脫附液經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值后，在蒸餾裝置中分離出高純度TDA。吸附分離工藝相比夾帶劑蒸餾或者薄膜蒸發(fā)等蒸餾工藝具有成本低、易與現(xiàn)有裝置集成改造等特點，是一種比較有前景的方法。但有機液固相吸附，不同于氣固相分離和水相吸附分離過程，其吸附分離理論多為競爭性吸附，除關(guān)注于材料的吸附容量等參數(shù)之外，如何改善材料的吸附選擇性，是甲苯二胺焦油吸附分離的一個重要課題。

3 焦油加氫工藝

無論蒸餾和吸附分離工藝均屬于物理方法，只是從TDA焦油中回收游離m-TDA組分。占焦油總量70%以上的焦油重組分的處理才是焦油資源利用的關(guān)鍵。2017年，BASF歐洲公司提出了催化氫化TDA焦油的方法[18-19]。該工藝是利用Ni、Co、Pd、Pt等負(fù)載型金屬基催化劑，將TDA焦油中的TDA和重組分部分轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己胺和甲基環(huán)己二胺，可以代替TDA作為稀釋劑，從而可以從TDA焦油中移出TDA而不損害其流動性或粘度，也可以進(jìn)一步考慮分離上述價值產(chǎn)物。以5% Ru/ZrO2為催化劑時，在190 ℃下反應(yīng)24 h，焦油中TDA轉(zhuǎn)化率為95%，重組分轉(zhuǎn)化率為69%，目標(biāo)產(chǎn)物甲基環(huán)己胺和甲基環(huán)己二胺總收率為47%。該方法一方面針對TDA芳環(huán)的氫化，另一方面，它還通過氫解來減小高沸點多胺的尺寸，將焦油中高粘度高沸物可以轉(zhuǎn)化為中沸物或低沸物，它們可以替代m-TDA為TDA焦油提供必要的流動性。因此，m-TDA可以在氫解后從TDA焦油中移出而不會使得焦油的流動性減弱。但是焦油加氫工藝不僅反應(yīng)條件苛刻(溫度120～270 ℃，壓力6～30 MPa)，同時產(chǎn)物組成復(fù)雜，如Ru基催化劑的產(chǎn)物分布見表1。

表1 焦油加氫產(chǎn)物分布Table 1 Product distribution of TDA tar hydrogenation

4 結(jié)論

TDA焦油的資源化利用對于TDI產(chǎn)業(yè)的綠色化高質(zhì)量發(fā)展具有非常重要的意義。國內(nèi)外對TDA焦油的形成原因和分子構(gòu)成缺乏清晰的認(rèn)識，尤其是對焦油重組分的認(rèn)識不足，其成為制約TDA焦油利用的關(guān)鍵因素之一。通常人們將TDA焦油的構(gòu)成分為輕組分和重組分兩部分。針對焦油重輕組分m-TDA的回收，研究人員在夾帶劑蒸餾、薄膜蒸發(fā)、吸附分離等方面進(jìn)行了探索研究，蒸餾工藝存在能耗高、TDA產(chǎn)物回收低、TDA易發(fā)生縮合等缺點，吸附分離工藝具有成本低、易與現(xiàn)有裝置集成改造等特點，吸附材料選擇與分離工藝優(yōu)化是一個重要課題。對于焦油中沸點較高的重組分，BASF歐洲公司的焦油加氫工藝，通過氫解來降解高沸點組分，加氫工藝反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物組成分布復(fù)雜，但通過降解實現(xiàn)高沸點重組分資源化利用是一種重要的發(fā)展方向。