牛永紅，王嘉琦，李義科，顧潔，王文才，楊占峰，崔凌霄

(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

甲醛是室內(nèi)主要有機污染物之一，影響人體健康，對其高效去除技術(shù)研究受到學界普遍關(guān)注[1-3]。紫外光照條件下，TiO2能夠?qū)⒓兹┐呋到鉃镃O2和H2O，不造成二次污染。而活性炭和樹脂具有多孔結(jié)構(gòu)，對TiO2負載效果好，可有效提高光催化凈化甲醛的效率[4-7]。研究表明，被負載后TiO2的晶粒尺寸減小，光催化表面積增大，TiO2能帶結(jié)構(gòu)量子化導(dǎo)致光譜藍移，催化劑活性顯著提高[8-9]。本文分別采用溶膠-凝膠法、離子交換法制備了TiO2/AC和TiO2/CER兩種復(fù)合光催化材料，通過實驗，對比分析了兩種材料在不同工況條件下的光催化凈化甲醛性能，為空氣有機污染物凈化新型催化劑的研發(fā)及應(yīng)用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈉型732強酸型陽離子樹脂、粉末椰殼活性炭均為工業(yè)品；去離子水，自制；鈦酸丁酯、無水乙醇、濃鹽酸、甲醛溶液、氫氧化鈉粉末均為分析純；硫酸鈦，化學純。

GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱；FV-12NL3C送風機；HC-B電子天平；CJJ78-1磁力加熱攪拌器；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；PTH-A24精密溫濕度巡檢儀(測量精度為0.01 ℃、0.01%RH)；GDYK-206S甲醛測試儀(測量精度為0.01 mg/m3、量程為0～4.5 mg/m3)；YC-D205超聲波加濕器。

1.2 TiO2/AC的制備

采用蒸餾水多次清洗的方法對活性炭進行預(yù)處理，過濾活性炭中的雜質(zhì)，將清洗后的活性炭放入烘箱中，105 ℃下干燥備用。采用溶膠-凝膠法制備TiO2/AC。取100 mL無水乙醇，加入30 mL去離子水制得A溶液。取100 mL鈦酸丁酯，5 mL鹽酸，300 mL無水乙醇混合，加入50 g活性炭粉末，充分攪拌至均勻，制得B溶液。在磁力加熱攪拌器強力攪拌作用下，將A溶液緩慢加入B溶液，得到溶膠狀態(tài)的物質(zhì)。室溫下密封老化12 h，105 ℃下于烘箱中干燥得到TiO2/AC。

1.3 TiO2/CER的制備

將樹脂放入5%的氫氧化鈉溶液中浸泡4 h，清洗至中性，放入2%的鹽酸溶液中浸泡4 h，清洗至中性后放入烘干箱中105 ℃干燥備用。采用離子交換法制備TiO2/CER。配制2 mol/L的硫酸鈦溶液，取100 mL硫酸鈦溶液，加入50 g預(yù)處理的樹脂，80 ℃ 下于恒溫水浴鍋中水浴加熱22 h，105 ℃下于烘干箱中干燥得到TiO2/CER。

1.4 實驗平臺及方案

1.4.1 甲醛凈化實驗平臺建設(shè) 實驗平臺原理見圖1，分為催化凈化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng)兩個部分。

圖1 實驗平臺原理圖Fig.1 Experimental platform schematic1.超聲波加濕器；2.甲醛發(fā)生箱；3.甲醛發(fā)生器；4.熱水加熱器；5.濕度探頭；6.溫度探頭；7.送風機；8.自制催化劑；9.紫外燈；10.甲醛測試儀；11.甲醛吸收器；12.自制吸附光催化柱；13.溫濕度巡檢儀

催化凈化系統(tǒng)主要由超聲波加濕器、甲醛發(fā)生箱、送風機、自制吸附光催化柱和甲醛吸收器組成。甲醛發(fā)生箱放入一定量的甲醛溶液，水浴加熱使箱體內(nèi)甲醛濃度穩(wěn)定在一定范圍，由超聲波加濕器控制甲醛發(fā)生箱中的空氣濕度。利用送風機將混有一定量甲醛的空氣送入自制吸附光催化柱內(nèi)，進行吸附、光催化實驗。反應(yīng)過的氣體最終進入甲醛吸收器內(nèi)，防止釋放到空氣中污染室內(nèi)環(huán)境。

數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng)主要由精密溫濕度巡檢儀和甲醛測試儀組成。將與溫濕度巡檢儀連接的溫、濕度探頭在甲醛發(fā)生箱和自制吸附光催化柱內(nèi)各放一個，實時監(jiān)控箱體和柱體內(nèi)溫、濕度情況。利用甲醛測試儀測定甲醛發(fā)生箱和經(jīng)過光催化劑凈化后的空氣中甲醛的濃度，確定光催化劑的凈化效率。

1.4.2 甲醛凈化實驗方案 在實驗過程中，取 1 mL 甲醛放入甲醛發(fā)生器中，放入甲醛發(fā)生箱。靜置 40 min 后測得甲醛初始濃度。向吸附、光催化柱內(nèi)加入250 g自制復(fù)合光催化劑進行吸附、光催化凈化實驗。光催化時，調(diào)節(jié)紫外光強度。每隔 30 min 由甲醛測試儀在自吸附柱出口端進行采樣測試。分析吸附凈化時間及不同紫外光強度照射下催化劑TiO2/AC和TiO2/CER對室內(nèi)空氣中甲醛的凈化效果。對比自制復(fù)合催化劑TiO2/AC和TiO2/CER的性能。

空氣中甲醛標準濃度計算公式為：

(1)

式中C——空氣中甲醛濃度，mg/m3；

C0——甲醛測試儀顯示濃度，mg/m3；

V0——標準狀態(tài)下采樣體積，L；

5——吸收液的體積，mL。

甲醛去除效率計算公式為：

(2)

式中C1——入口處甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；

C2——出口處甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

圖2為標準銳鈦礦TiO2、TiO2/AC和TiO2/CER的XRD圖譜。

圖2 TiO2/AC和TiO2/CER的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2/AC and TiO2/CER

由圖2可知，TiO2/AC和TiO2/CER在2θ=25.29，37.65，54.84°等處有一個明顯的衍射峰，為四方銳鈦礦相TiO2衍射峰，說明以鈦酸丁酯為鈦源生成的TiO2溶膠均負載到活性炭和樹脂上，且為銳鈦礦型TiO2，沒有金紅石型TiO2和板態(tài)礦型TiO2。分析發(fā)現(xiàn)TiO2/CER中TiO2的含量低于TiO2/AC，說明TiO2負載到活性炭的效果較好。且TiO2/AC在峰值最高處衍射峰較為窄、高，而TiO2/CER在峰值處較為寬、矮，則衍射峰的強度和寬半峰全寬(FWMH)說明TiO2/AC結(jié)晶度高、顆粒大，TiO2/CER結(jié)晶度較差、晶體尺寸非常小，因此有理由認為TiO2/CER表面有大量的體塊和/或表面缺陷[10]。在TiO2/AC的圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)活性炭的衍射峰非常弱，說明TiO2負載到活性炭表面，掩蓋了活性炭的XRD信號。

圖3為TiO2/AC和TiO2/CER的SEM圖譜。

圖3 不同樣品的SEM圖譜Fig.3 SEM spectra of different samplesa、b.TiO2/AC；c、d.TiO2/CER

由圖3a和圖3b可知，所選用的粉末椰殼活性炭為長條狀，有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，分布不均，孔徑大小不一，證實活性炭表面的孔徑為大孔、中孔和微孔的混合，同時在表面和孔洞中存在一定量的聚合物質(zhì)，表明TiO2負載在活性炭的表面，部分孔洞被堵塞。這與XRD結(jié)果一致。樹脂本身為肉眼可見的小球狀，表面光滑，由圖3c和圖3d可以看到小球的表面，表面上有細小的裂痕，孔道孔徑明顯小于活性炭，同時發(fā)現(xiàn)表面出現(xiàn)團聚狀的物質(zhì)，表明TiO2負載在樹脂的表面。大塊團聚物集聚在表面，阻擋氣體進入孔道。

2.2 載體吸附性能的比較

圖4表示系統(tǒng)溫度18 ℃、自然光照、相對濕度30%、送風機風速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，活性炭、樹脂、TiO2/AC和TiO2/CER對甲醛的去除率對比圖。

圖4 AC、CER、TiO2/CER和TiO2/AC對甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate of AC，CER，TiO2/CER and TiO2/AC

由圖4可知，30 min內(nèi)去除率均明顯上升，60 min 后樹脂的去除率為32%，活性炭的去除率為42%。之后活性炭的去除率趨于平穩(wěn)，150 min時去除率為47%。樹脂的去除率明顯提升后趨于平緩，150 min時去除率為62%。而TiO2/AC的去除率在達到50%后趨于平緩。90 min后TiO2/CER的去除率明顯上升，達到58%后趨于平緩?；钚蕴績?nèi)部存在大孔、中孔、微孔及毛細管結(jié)構(gòu)，載體孔隙度提供了高吸附能力，吸附效率高，前期凈化速率較快。且大孔結(jié)構(gòu)吸附不穩(wěn)定，極易發(fā)生脫附現(xiàn)象，達平衡時間短，吸附飽和后，吸附速率趨于平緩[9]。復(fù)合TiO2后TiO2粒徑降低，主要沉積在大、中孔中，微孔和毛細孔存在使吸附未受影響，去除率高[11]。但TiO2對可見光利用效果弱，未產(chǎn)生足夠的電子-空穴對，故TiO2/AC的去除率未明顯增大。樹脂內(nèi)部依靠樹脂骨架和被吸附的分子之間的范德華力和巨大的比表面積達到物理吸附的目的，符合Langmuir等溫吸附模型，被吸附物在樹脂表面呈單分子層吸附狀態(tài)[12]。實驗初始，分子間作用力弱，凈化效果弱。吸附量一定時，分子數(shù)增多，分子間間距減小，分子之間作用力增強，且樹脂本身具有酰胺基、羧基和羥基等極性基團，易與甲醛分子形成作用力[13]。凈化效果增強，故甲醛去除率曲線有一個明顯的提升?？椎辣惶顫M后，吸附在表面的甲醛分子與外界形成空間屏障，剩余表面的空余位置難以被占據(jù)，吸附速率趨于平緩。復(fù)合TiO2后TiO2/CER表面有大量的體塊和/或表面缺陷，初始時TiO2/CER表面吸附位點空置，存在較大濃度梯度，吸附效率高。復(fù)合骨架與未復(fù)合一致，但強度有所降低，出現(xiàn)TiO2團聚現(xiàn)象[14]，堵塞部分孔徑，減少樹脂對甲醛分子的吸附，去除效率略低于樹脂。當空氣中甲醛濃度減小，吸附和脫附達到平衡狀態(tài)，甲醛去除效率逐漸穩(wěn)定。樹脂是肉眼可見的小球狀，個體間空隙大，在光催化吸附柱內(nèi)的高度高，長時間后，樹脂的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭，TiO2/CER對甲醛的凈化效果優(yōu)于TiO2/AC。負載TiO2后活性炭大量微孔、毛細孔仍存在，樹脂大量孔道入口未被堵塞，吸附性能未受影響。

2.3 載體負載TiO2光催化效果的比較

圖5表示系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照、相對濕度30%、送風機風速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC和TiO2/CER對甲醛的去除率對比圖。

圖5 不同紫外光照下TiO2/CER和TiO2/AC對甲醛去除率Fig.5 Removal rate of formaldehyde by TiO2/CER and TiO2/AC under different ultraviolet light

由圖5可知，旋鈕調(diào)節(jié)紫光燈光強，隨著光強的增加，甲醛去除率增加。光強為18.5 μW/cm2時，實驗進行120 min，TiO2/AC的去除率為85%，TiO2/CER的去除率為69%，相較于自然光照去除效率明顯提升。紫外光波長為280～320 nm，TiO2得到有效激發(fā)，與自然光照相比去除率提高了很多。光強增強，TiO2吸收的能量增多，產(chǎn)生更多的電子-空穴對，與甲醛分子發(fā)生反應(yīng)，降解速率提高。甲醛主要吸附在TiO2與表面羥基結(jié)合的鍵上，并達到解離平衡[15]?；钚蕴亢蚑iO2顆粒間存在協(xié)同作用，甲醛能通過其共享界面，有效地傳遞給光催化劑TiO2[16]。TiO2表面形成羥基自由基(·OH)，在·OH 的超氧化作用下，促進光催化作用，甲醛降解為CO2和H2O。活性炭所含的孔種類豐富，富含大量微孔結(jié)構(gòu)，仍可以吸附甲醛。樹脂孔道孔徑較小，SEM顯示TiO2負載到樹脂表面上后堵塞了一部分孔隙，會造成吸附效果降低，且TiO2為團聚狀，與甲醛接觸面積少，降解率低，說明TiO2/CER的光催化降解效果可以歸因于TiO2的負載量和在多孔介質(zhì)表面的形態(tài)。

2.4 不同濕度下載體負載TiO2光催化效果的比較

圖6表示系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照18.5 μW/cm2、送風機風速1.7 m3/h、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC和TiO2/CER對甲醛的去除率對比圖。

圖6 不同濕度下TiO2/CER和TiO2/AC對甲醛去除率Fig.6 Formaldehyde removal rate of TiO2/CER and TiO2/AC under different humidity

由圖6可知，調(diào)節(jié)加濕器旋鈕，由溫濕度巡檢儀監(jiān)測甲醛發(fā)生箱內(nèi)濕度情況。濕度增加，去除率不斷增大，達最大值后明顯下降。實驗進行30 min，TiO2/AC在濕度為60%時為72.5%，TiO2/CER在濕度為70%時為45.54%。相對濕度的增加，水分子含量增加，多孔結(jié)構(gòu)的吸附?jīng)]有選擇性，每個水分子的直徑為4×10-10m，可以被多孔材料吸附。紫外光照下TiO2被激發(fā)出的h+和水分子結(jié)合，生成具有強氧化性的·OH，同時形成濕電子態(tài)，這是電子在光催化過程中躍遷的一個低能量通道，促進甲醛的降解，與甲醛發(fā)生氧化反應(yīng)[17-18]。故TiO2/AC和TiO2/CER對甲醛的去除率均有明顯的增加。低濕度條件下，TiO2/AC的去除率明顯高于TiO2/CER?；钚蕴靠讖矫黠@大于樹脂，活性炭對水分子吸附性強，提高TiO2光催化效果。本實驗采用交聯(lián)為7%的苯乙烯·二乙烯共聚體上帶有磺酸基(—SO3H)的陽離子交換樹脂，—SO3H會增強其水溶性，屬于親水性高分子化合物，吸附水分子后發(fā)生溶脹，孔徑增大，平均孔徑達到2～4 nm，孔隙被水分子占據(jù)，部分出現(xiàn)脹裂，對甲醛的吸附性減弱。故相對濕度過高時，孔隙中水分子含量多，甲醛分子與TiO2間存在動態(tài)水分子薄膜，存在晶界壁壘，減少了TiO2與甲醛的接觸面積，TiO2/CER對甲醛的降解效率減小[18]。故TiO2/AC的效果優(yōu)于TiO2/CER。

3 結(jié)論

(1)分別采用溶膠-凝膠法、離子交換法制備的復(fù)合光催化材料TiO2/AC和TiO2/CER，能夠?qū)iO2有效負載到活性炭和樹脂多孔材料載體上，通過吸附-光催化協(xié)同作用對提高甲醛去除效率作用明顯，TiO2/AC負載效果更好，光催化凈化效率更高。

(2)試驗工況為系統(tǒng)溫度18 ℃、紫外光照 18.5 μW/cm2、送風機風速 1.7 m3/h、相對濕度30%、甲醛初始濃度1 mg/m3條件下，TiO2/AC對甲醛去除率達到85%，優(yōu)于TiO2/CER 16%。光強增強，負載TiO2后去除效率先增加后趨于平緩。活性炭中大量微孔仍可吸附甲醛，TiO2團聚在樹脂表面，堵塞孔道入口，吸附性能下降。

(3)空氣濕度的大小對甲醛凈化效率有顯著影響。隨著濕度增加，會促進·OH的生成，從而有利于甲醛的降解。但過多水分子會占據(jù)孔隙，減少對甲醛的吸附，實驗條件下TiO2/AC在濕度為60%時出現(xiàn)一個明顯的轉(zhuǎn)折點。空氣中水分造成樹脂出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，甲醛分子與TiO2間亦形成晶界壁壘減弱吸附效果，減弱吸附效果。